吡啶-对甲苯磺酸功能化离子液体催化2-萘甲醚的酰化

陈少奇， 陈 平， 兰 鲲

(辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001)

吡啶-对甲苯磺酸功能化离子液体催化2-萘甲醚的酰化

陈少奇， 陈 平， 兰 鲲

(辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001)

吡啶与1,4-丁基磺内酯反应首先制备具有磺酸基团的两性盐，然后再与对甲苯磺酸反应合成吡啶-磺酸功能化离子液体，通过核磁共振(NMR)和红外光谱(IR)表征其结构。该离子液体作为催化剂及溶剂，催化2-萘甲醚的乙酰基化反应，设计正交试验L9(34)优化其反应条件。结果表明，2-萘甲醚的物质的量为5 mmol、2-萘甲醚/乙酸酐的物质的量比为1∶5，离子液体质量0.3 g，120 ℃下反应6.0 h，2-萘甲醚的转化率达90.7%。主产物2-甲氧基-1-萘乙酮的选择性为99.4%；其中，影响反应物转化率和产物选择性的主要因素为反应时间和温度。

离子液体； 2-萘甲醚； F-C酰基化； 催化； 正交试验

近年来，人们对离子液体的研究主要集中在功能化离子液体的开发上[1]。功能化离子液体因具有良好的物理化学性质和结构可调性，有效地提高了它的功能性，特别是某些功能性离子液体具有较强的催化活性，而且可循环利用[2-4]。其中—SO3H功能化Brönsted酸性离子液体(BAILs)兼具固体酸的易分离和液体酸的有效接触面积大、流动性好的双重优点[5]，作为环境友好的溶剂和催化剂应用于许多有机反应中[6-7]。而应用在 Friedel-Crafts反应中的研究也逐渐引起人们的重视[8]。

芳酮作为精细化工中间体，是通过芳烃的Friedel-Crafts酰化反应制得的[9-10]，该反应的传统催化剂，诸如 Lewis 酸金属氯化物或质子酸(如H2SO4等)对设备腐蚀作用强且易造成环境污染，同时产物的分离和催化剂的重复使用均存在问题[11-13]。虽然，有关催化剂的研究层出不穷，但是离子液体作为绿色、环保，兼具催化剂和溶剂为一体的优势被人们密切关注。早期应用在 Friedel-Crafts酰化反应中的离子液体主要是氯铝酸盐离子液体，例如[emim]Cl-AlCl3(xAlCl3=0.67)[14]。但是该类型离子液体对水很敏感，容易失活。因此，对水和空气相对稳定的非金属卤化物型离子液体和Brönsted酸性离子液体得到人们的重视[15-16]。近年来，酸功能化离子液体作为强酸性催化剂，应用在芳烃的Friedel-Crafts酰化反应中也越来越引起人们的关注，并取得了良好的催化效果[8]。

本文以吡啶丁烷磺酸对甲苯磺酸盐([PY-BS][TsO])为催化剂兼溶剂，以2-萘甲醚和乙酸酐为原料，对合成条件进行了正交试验优化，为乙酰化反应提供了一类催化剂用量少、快速、清洁、高效的绿色合成路线。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

2-萘甲醚(AR)、6-甲氧基-2-萘乙酮(标样，AR)：阿拉丁试剂(上海)有限公司；乙酸酐(AR)、吡啶(PY)、1,4-丁烷磺内酯(AR)、对甲苯磺酸(AR)、无水乙醚(AR)、甲苯(AR)、乙酸乙酯(AR)：国药集团化学试剂有限公司；自制两次蒸馏水。

气相色谱仪(GC7890Ⅱ，上海天美科学仪器有限公司)；核磁共振波谱仪(Bruker Avance 500 MHz，瑞士Bruker公司)，傅里叶变换红外光谱仪(FTS-135，美国BIO-RAD)。

1.2 离子液体[PY-BS][TsO]的制备

称取吡啶和1,4-丁烷基磺内酯，依次加入到钢杯中，用保鲜膜密封杯口，在无任何溶剂的条件下，于50 ℃下加热搅拌反应3 d后得到白色固体，待反应结束后，冷却至室温，得到产物为白色、硬度很大的固体N-(4-磺酸基)丁基吡啶两性盐。将该内盐研碎，并用250 mL乙醚分5次洗涤，除去残留其中的非离子残余物并真空干燥，得到具有较高纯度的两性盐；在冰水浴的条件下，向该两性盐中加入等物质的量的对甲苯磺酸，于80 ℃下加热搅拌反应8.0 h，得到的产物用150 mL乙醚分3次洗涤并真空干燥，得到N-(4-磺酸基)丁基吡啶对甲苯磺酸盐([PY-BS][TsO] )酸性离子液体，合成路线如下：

1.3 [PY-BS][TsO]催化2-萘甲醚酰化

将适量的2-萘甲醚、醋酐与[PY-BS][TsO]离子液体依次加入25 mL单口瓶中，安装回流冷凝管、磁力搅拌，油浴加热定时反应，反应结束后冷却至室温，加入等体积的乙酸乙酯和水，使离子液体与有机物分离完全，有机物经干燥后通过气相色谱仪定量分析，通过内标法计算反应物的转化率和主要产物的选择性。

2-萘甲醚与醋酐反应式如下：

理论上，应以产物1，即2-甲氧基-1-萘乙酮为主[17]，但微量的副产物2(6-甲氧基-2-萘乙酮)和副产物3(7-甲氧基-1-萘乙酮)将伴随着产生。故主要讨论产物1的选择性。

1.4 离子液体的回收利用

反应物及产物皆与离子液体互溶，故需要进行分离。加少许水稀释，然后加入一定比例的乙酸乙酯萃取有机物，水相中的离子液体再用乙酸乙酯萃取一次，旋转蒸发除去离子液体中的水，回收后的离子液体真空干燥24.0 h后备用。

2 结果与讨论

2.1 离子液体[PY-BS][TsO]的表征2.1.11H-NMR1H-NMR(500 MHz, d6-DMSO,rt,μg/g)，离子液体[PY-BS][TsO]的1H-NMR见图1。对应的数据：δ=9.64(brs,1H),δ=9.17(s,1H),δ=9.11(d,2H),δ=8.60(t,1H),δ=8.16(t,1H),δ=7.78(t,1H),δ=7.72(t,1H),δ=7.50(d,2H),δ=7.14(d,2H),δ=4.63(t,2H),δ=4.17(t,2H),δ=3.84(s,3H),δ=2.01(m,2H),δ=1.87(m,2H),δ=1.56(m,2H) 与结构吻合。

图1 [PY-BS][TsO]的1H-NMR结构表征

图2 [PY-BS][TsO]的红外光谱图

2.2 离子液体结构对2-萘甲醚酰化反应的影响

离子液体的阳离子和阴离子结构不同，其性质不同，特别是酸性也不同，因此催化作用也不同，故选择不同结构的离子液体来比较其催化活性大小。以吡啶对甲苯磺酸盐([Py][TsO])、正丁基吡啶氟硼酸盐([BPy]BF4)和[PY-BS][TsO]离子液体催化2-萘甲醚酰化反应，结果见表1。

由表1可知，离子液体的催化活性顺序为[PY-BS][TsO]>([BPy]BF4)>[Py][TsO]。显然，当

表1 不同离子液体对 β-萘甲醚乙酰化反应的影响

注：β-萘甲醚物质的量为0. 005 mol，乙酸酐/β-萘甲醚物质的量比为5，120 ℃下反应6.0 h，离子液体质量为0.3 g。

2.3 [PY-BS][TsO]催化2-萘甲醚乙酰化反应条件优化

以反应时间、反应温度、催化剂质量和反应物物质的量比作为影响酰化反应的4个因素，设计L9(34)4因素3水平的正交试验，方案见表2。

表2 乙酰化反应条件的正交设计方案

2.3.1 正交试验结果与分析 以表 2的L9(34)正交试验条件进行反应，[PY-BS][TsO]催化β-萘甲醚的试验结果见表3。

表3 正交试验结果

续表3

由表3的极差R值分析可知，对反应物的转化率和主产物选择性的影响比较大的因素是反应温度和时间。其中对转化率影响最大的是反应时间，而对主产物选择性影响最大的是反应温度。反应时间越长，反应就越完全，转化率就越高；提高反应温度，将加快反应速度，但过高的反应温度，将会使异构化和脱酰基化反应加速，使主产物的选择性下降。同时在实验中观察到，当油浴温度达到140 ℃后，反应体系出现结焦碳化现象，故适宜的反应温度为120 ℃；反应物物质的量比和催化剂的质量对转化率的影响较小，随着乙酸酐的浓度提高，促使反应向正方向进行，但乙酸酐浓度过高，会降低反应体系中β-萘甲醚和催化剂的浓度，也可能增加多酰基化反应的可能，故转化率反而略有下降，因此，最佳的反应物物质的量比为5；催化剂质量为0.3 g，转化率达到最高，继续增加催化剂的质量，转化率无明显变化，进一步说明[PY-BS][TsO]具有较高的催化活性。

2.3.2 验证性试验 表3中的第 9 组正交试验数据，即在催化剂质量为0.8 g、反应物物质的量比为1∶2、140 ℃下反应6.0 h的条件下，β-萘甲醚的转化率急剧减小，只有5.5%，选择性也迅速降低，为73.1%。为了探讨其原因，对转化率影响因素最大的反应时间进行单因素考察，在上述条件下，考察反应时间对β-萘甲醚转化率的影响，结果见表4。

由表 4 可知，在相同的条件下，随着反应时间的延长，β-萘甲醚的转化率呈下降趋势。原因其一可能是反应时间过长导致主反应逆向进行，在过量的离子液体作用下，部分2-甲氧基-1-萘乙酮发生脱酰基化反应；其二，反应时间过长，结焦碳化现象更为严重。该实验结果解释了反应时间对酰化反应影响较大的原因。

表4 反应时间对酰基化反应的影响

2.4 离子液体[PY-BS][TsO]的重复使用

离子液体重复使用结果见图3。

图3 离子液体[PY-BS][TsO]的循环使用 对酰基化反应的影响

由图3可知，离子液体可重复使用，随着使用次数的增加，催化活性有逐渐下降的趋势，当循环使用第4次时转化率有明显降低的趋势。然后补加少量回收的离子液体，第5次的转化率又有所提高。推测活性降低的原因可能是反应过程中，离子液体有少许流失，说明离子液体有很高的催化活性以及化学稳定性。

3 结 论

合成了[PY-BS][TsO]离子液体并进行了结构表征，其催化2-甲氧基萘与乙酸酐酰基化反应，表现出良好的催化活性和选择性；正交试验结果说明，影响酰化反应的因素按主次排列为：反应时间>反应温度>催化剂质量>反应物物质的量比。离子液体可以循环使用。

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(编辑 宋官龙)

Acylation Reaction on the 2-Methoxynaphthalene Catalyzed by Pyridine-Toluene-p-Sulfonic Acid Functionalized Ionic Liquid

Chen Shaoqi, Chen Ping, Lan Kun

(CollegeofChemistry&MaterialScienceEngineering,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China)

Pyridine-sulfonic acid functionalized ionic liquid([PY-BS][TsO]) is prepared by the reaction ofp-toluenesulfonic acid with sulfonic groups amphoteric salt(PY-BS) that is prepared by the reaction of Pyridine with 1,4-butyl sultone. Then, [PY-BS][TsO] ionic liquid can be characterized by IR, NMR. And it is chosen as the catalyst and solvent in the Friedel-Craft acylation of 2-methoxynaphthalene optimizing the reaction conditions by orthogonal experiment of L9(34). The orthogonal experiment result shows that the conversion of 2-methoxynaphthalene (2-MN) reaches 90.7% and the selectivity of 2-methoxy-1-acetyl naphthalene as the main products is 99.4% in the follwing conditions that the 2-methoxynaphthalene is 5 mmol, the mol ratio of 2-methoxynaphthalene/acetic anhydride is 1∶5, ionic liquid is 0.3 g and reaction time is 6.0 h at 120 ℃. The main factors affecting the reaction rate and product selectivity are the reaction time and temperature.

Ionic liquid; 2-Methoxynaphthalene; Friedel-craft acylation; Catalyst; Orthogonal experiment

1672-6952(2017)02-0005-05

2016-09-07

2016-10-18

辽宁省自然科学基金项目(2015020196)；辽宁省大学生创新创业项目(201510148047)。

陈少奇(1996-)，男，本科生，化学工程与工艺专业，从事有机催化研究；E-mail:2210704148@qq.com。

陈平(1963-)，女，博士，教授，从事有机催化研究；E-mail:chenping-fs@sohu.com。

O621.251; O645.1

A

10.3969/j.issn.1672-6952.2017.02.002

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn