聚合物浸渍裂解法制备C/C-ZrC复合材料及其性能

赵春晓，李 红，任慕苏，张家宝，杨 敏，孙晋良

(上海大学 复合材料研究中心，上海 200072)



聚合物浸渍裂解法制备C/C-ZrC复合材料及其性能

赵春晓，李 红，任慕苏，张家宝，杨 敏，孙晋良

(上海大学 复合材料研究中心，上海 200072)

本文以低密度C/C复合材料为坯体，有机锆聚合物为前驱体，采用聚合物浸渍裂解法(PIP)制备C/C-ZrC复合材料，并对其微观结构、力学性能、烧蚀性能以及烧蚀机理进行了研究。结果表明ZrC在材料内分布均匀，密度为2.05g·cm-3的C/C-ZrC复合材料其弯曲强度为89.70MPa，呈脆性断裂。经氢-氧焰烧蚀150s后其线烧蚀率为-2.2×10-3mm·s-1，质量烧蚀率为-1.0×10-3g·s-1，远低于密度为1.86g·cm-3的C/C复合材料(线烧蚀率：4.4×10-3mm·s-1，质量烧蚀率：7.5×10-4g·s-1)；在烧蚀的过程中，ZrC表现出优先氧化，同时生成的ZrO2阻挡层能有效阻挡热量的传递和氧气的渗透，提高了材料的抗烧蚀性能。

C/C-ZrC复合材料； 聚合物浸渍裂解法(PIP)； 氢氧焰烧蚀； 线烧蚀率； 质量烧蚀率

1 前 言

C/C复合材料具有高比强度、高比模量、低热膨胀系数、抗热震等优异性能，被广泛应用于航空、航天设备的高温热防护系统(TPS)[1-2]。随着新型航天器和固体火箭技术的飞速发展，对C/C复合材料抗氧化、抗冲刷、抗烧蚀能力提出了更高要求[3-4]。

近年来，将超高温陶瓷(UHTCs)如TaC、HfC、ZrB2、ZrC以及ZrB2和SiC、ZrC和SiC等引入C/C复合材料来提高其抗烧蚀性已成为研究热点[5-8]。其中，ZrC作为一种超高温陶瓷具有高熔点(3813K)、高强度、高硬度和良好的高温抗热震性能，是用来改性C/C复合材料的理想材料之一[9-11]。

目前将ZrC引入到C/C复合材料中的主要方法有金属盐溶液浸渍法、反应熔渗法、聚合物浸渍裂解法等，Xuetao Shen等[12]利用ZrOCl2浸渍碳纤维预制体，经化学气相渗透(CVI)和石墨化工艺后，制备了C/C-ZrC复合材料，用氧乙炔考察其烧蚀性能发现，ZrC质量分数为14.1%时，其线烧蚀率为4.2×10-4mm·s-1，质量烧蚀率为2.8×10-4g·s-1；Song Wang等[13]采用Zr2Cu合金在1473K下通过反应熔渗法快速制备了3-D C/ZrC复合材料，经氧乙炔烧蚀后形成了致密的ZrO2保护层，但Cu的挥发会在保护层上留下大量的孔隙；Dan Zhao等[14]采用聚合物浸渍裂解法(PIP)制备了3D C/C-ZrC复合材料，发现在氧乙炔烧蚀过程中ZrO2具有良好的自愈性。ZrOCl2溶液浸渍法效率低且易腐蚀设备；反应熔渗法会对纤维造成损伤，降低材料的力学性能；而聚合物浸渍裂解法工艺简单，陶瓷产率高，因此本文采用聚合物浸渍裂解法对低密度的C/C进行增密，制备了C/C-ZrC复合材料，考察了其力学性能与烧蚀性能，并探讨了其抗烧蚀机理。

2 实验过程

采用聚丙烯腈预氧化纤维针刺毡为预制体，在1223 K条件下碳化得到碳毡(密度为0.2g·cm-3)，以丙烯为碳源，用CVI工艺对碳毡进行反复增密，经高温处理后，得到密度为1.4g·cm-3的C/C坯体。以经CVI和树脂浸渍/碳化复合工艺制备的C/C复合材料(密度为1.86g·cm-3)为对比样。

以聚锆氧烷PNZ为锆源，将C/C坯体经过浸渍-固化-裂解后，在氩气气氛下加热到1973K保温2h，制备得到C/C-ZrC复合材料，其密度为2.05g·cm-3、ZrC体积分数为16.9%。

用阿基米德法测量试样的密度及开孔率，BS210S型电子天平(精度为0.1mg)测量试样烧蚀前后的重量，JSM-6700型扫描电子显微镜(SEM)观察试样的显微结构，能谱仪(EDS)对烧蚀后的试样进行元素分析，18KWD/MAX型X射线衍射仪(XRD)对试样进行物相分析(Cu靶)，万能试验机测试C/C -ZrC复合材料的弯曲性能，试样尺寸为35mm×4mm×3mm。

采用氢氧火焰对C/C-ZrC复合材料进行烧蚀性能测试，试样尺寸为φ30mm×10mm，烧蚀过程中火焰喷嘴垂直于试样表面，具体烧蚀工艺参数见表1所示。

表1 氢氧焰烧蚀工艺参数

试样的平均线烧蚀率(Rl)和平均质量烧蚀率(Rm)的计算公式分别为：

(1)

(2)

式中：l0和l1分别为试样烧蚀前后的厚度，mm；m0和m1分别为试样烧蚀前后的质量，g；t为试样烧蚀的时间，s。

3 结果与讨论

3.1 C/C-ZrC复合材料的微观结构

图1为C/C-ZrC复合材料XRD图谱，显示物相组成仅含有C和ZrC，未出现其他相的衍射峰，说明在引入前驱体后，前驱体裂解生成的ZrO2与碳基体在1973K下完全反应生成了ZrC。

图1 C/C-ZrC复合材料XRD图谱Fig.1 XRD pattern of C/C-ZrC composites

3.2 C/C-ZrC复合材料的力学性能

图3是C/C和C/C-ZrC复合材料的应力-应变曲线和C/C-ZrC复合材料的断口形貌图，可以得知C/C弯曲强度为63.57MPa，呈假塑性断裂，添加ZrC后所得的C/C-ZrC复合材料的弯曲强度为89.70MPa，相比C/C复合材料提高了40%，呈脆性断裂，说明ZrC引入能提高材料的弯曲强度，同时改变材料的断裂模式。从C/C-ZrC复合材料的断口形貌(图3b)中可以看到碳纤维表面和热解碳层间附着有少量的ZrC，碳纤维基本呈整齐断裂，并有少量的纤维拔出，但纤维拔出较短，仅有几微米。在制备过程中C/C-ZrC复合材料经过高温陶瓷化，陶瓷化过程中ZrO2与热解碳反应生成了ZrC，ZrC与热解碳间、热解碳层间及热解碳与纤维之间形成了结合力较强的界面，材料内部承受载荷面积增大，使弯曲强度增加；同时由于界面的结合力较强，在受力的过程中裂纹在界面处不易发生偏转，当载荷较大时，应力大量集中，纤维整齐断裂，使C/C-ZrC复合材料发生脆性断裂。

图2 C/C-ZrC复合材料的微观结构 (a) 低倍(附图为A点的 EDS)； (b) 高倍； (c) ZrC高倍图Fig.2 Microstructure of C/C-ZrC composites (a) A low magnification of C/C-ZrC composites (insert figure: EDS of A point); (b) A high magnification of C/C-ZrC composites; (c) A high magnification of ZrC

图3 C/C和C/C-ZrC复合材料的应力-应变曲线(a)和C/C-ZrC复合材料的断口形貌图(b)Fig.3 Flexural stress-strain curves of C/C and C/C -ZrC composites (a) and fracture morphology of C/C-ZrC composites (b)

3.3 C/C-ZrC复合材料的烧蚀性能

图4 C/C和C/C-ZrC复合材料烧蚀150s后的照片Fig.4 Photograph of C/C and C/C-ZrC composites after ablation 150s

图4是C/C和C/C-ZrC复合材料烧蚀150s后的宏观照片，C/C复合材料表面出现了一个凹坑，而C/C-ZrC试样表面出现一层白色固体，XRD分析结果(图5)表明白色固体为ZrO2。图中Ⅰ区是烧蚀中心区，火焰温度较高，ZrC与氧反应生成ZrO2，ZrO2具有较高的熔点和较低的蒸汽压，因此大量的ZrO2会在试样表面聚集，形成一层阻挡层；Ⅱ区是烧蚀边缘区，在边缘地带火焰温度低，覆盖层较薄，ZrO2含量较少。

C/C-ZrC与C/C复合材料的线烧蚀率与质量烧蚀率对比结果如表2所示。经150s氢氧焰烧蚀后，C/C-ZrC相比于C/C复合材料其线烧蚀率与质量烧蚀率显著降低，在烧蚀过程中ZrC与O2和水蒸汽反应后生成ZrO2并富集在试样表面，增加了厚度，同时ZrC氧化生成ZrO2是增质过程，因此其线烧蚀率与质量烧蚀率均呈负值。

图5 C/C-ZrC复合材料烧蚀后XRD图谱Fig.5 XRD pattern of C/C-ZrC composites after ablation

SamplesLinearablationrate/(mm·s-1)Massablationrate/(g·s-1)C/C-ZrC-2.2×10-3-1.0×10-3C/C4.4×10-37.5×10-4

图6为C/C-ZrC试样烧蚀后的微观形貌。试样表面形成了一层ZrO2阻挡层(如图6a所示)，呈片层结构，同时由于碳纤维被氧化，ZrO2在表面富集的过程中出现了纤维的“纹路”；从图6b可以看出ZrO2熔融成膜，但仍存在少量微孔；图6c为烧蚀边缘Ⅱ区形貌图，在边缘区火焰温度较低，ZrC只是单纯被氧化，而碳纤维则氧化成“包芯”结构；图6d是ZrO2疏松层的形貌图，疏松层处于ZrO2膜下，存在大量的孔洞，这是因为ZrO2作为一种热障材料具有低热导率，会使热量以热辐射的形式向外传递，阻挡了热量向内部传导，经过ZrO2阻挡层后火焰温度和压力降低，ZrO2不能熔融，故排布较为疏松，呈树枝状结构。

在烧蚀过程中，火焰的温度较高且烧蚀时间较长，样品表面出现ZrO2富集，形成的ZrO2颗粒会熔融成膜，由于微孔的存在，使O2进入材料内部，与基体反应生成CO和CO2气体，同时氧化了其内部的ZrC，随着烧蚀时间延长，阻挡层逐渐致密、增厚，提高了材料的抗烧蚀性。

3.4 烧蚀机理研究

在氢氧焰烧蚀的过程中，C/C-ZrC受到了热化学烧蚀和机械剥蚀的作用。热化学烧蚀主要是C/C-ZrC复合材料中的碳纤维、热解碳、ZrC等与氧气在高温下反应，机械剥蚀是指在高温高速气流的冲击下，由于气流压力和剪切力的作用下ZrO2被剥落。

C/C-ZrC复合材料在烧蚀过程会发生如下化学反应(R(1)-R(6))，参考热力学数据手册[15]计算得到上述化学反应的吉布斯自由能与温度之间的关系如图7所示。

图7 化学反应吉布斯自由能与温度之间的关系Fig.7 Gibbs free energy as a function of the temperature in chemical reactions

从图7可以看出在2773K下，各反应进行的难易程度由易到难依次为R(3)>R(2)>R(6)>R(5)>R(4)>R(1)>R(7)，O2与ZrC反应的吉布斯自由能变化(ΔG)低于其与C的反应，因此从热力学角度来看，ZrC优先氧化，阻止材料的进一步烧蚀；ZrC的存在还消耗了高温气流中的氧气，削弱了氧气对碳纤维骨架的破坏。

对R(7)式，在T>1941K时ΔG<0，故在烧蚀过程中ZrO2起双重作用，在提高抗烧蚀性能的同时亦与碳反应，加速碳的消耗，但其抗烧蚀起主导作用。氢氧焰燃烧过程中产生大量的水蒸汽，由ΔG(R(6))<0可知，高温下水蒸汽对ZrC也会起到氧化的作用，由ΔG(R(6))<ΔG(R(1))可知，水蒸汽会优先与ZrC反应，生成ZrO2，促进ZrO2阻挡层的形成，故ZrO2生成是水蒸汽与O2共同作用的结果。

C/C-ZrC复合材料烧蚀后的结构示意图如图8所示。烧蚀后试样表面分成三层：ZrO2阻挡层、ZrO2疏松层及ZrO2转换层。烧蚀开始时，O2和水蒸气通过样品中的开孔以及缺陷与ZrC、热解碳、碳纤维反应，由热力学分析可知，ZrC优先被氧化，生成ZrO2，随着火焰温度的升高，由于ZrO2具有较低的蒸汽压，容易在试样的表面聚集熔融，形成一层阻挡层；随着烧蚀时间的延长，阻挡层逐渐致密、增厚，由于ZrO2是一种热障材料，会使热量以热辐射的形式向外传递，阻挡了烧蚀过程中热量向内部传导，使阻挡层下的ZrO2形成疏松的树枝状结构；由于热量的减少，疏松ZrO2下面出现了一层ZrO2和ZrC共存的转换层。基于ZrO2低的氧渗透率、低热导和一定的粘度，阻挡氧的渗透和热量的传递，最终使C/C-ZrC复合材料的线烧蚀率与质量烧蚀率均呈负值，表现出优异的抗烧蚀性。

C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g) ΔG=-0.1425T+134.71 R(1)

ZrC(s)+3/2O2(g)=ZrO2(s)+CO(g) ΔG=0.086T-1007.2 R(2)

ZrC(s)+2O2(g)=ZrO2(s)+CO2(g) ΔG=0.1718T-1289.2 R(3)

C(s)+1/2O2(g)=CO(g) ΔG=-0.086T-113.09 R(4)

C(s)+O2(g)=CO2(g) ΔG=-0.0003T-395.1 R(5)

ZrC(s)+3H2O(g)=ZrO2(s)+CO(g)+3H2(g) ΔG=-0.0797T-267.49 R(6)

ZrO2(s)+3C(s)=ZrC(s)+2CO(g) ΔG=-0.344T+667.91 R(7)

图8 烧蚀后的结构示意图Fig.8 Schematic diagram of the structure after ablation

4 结 论

1．采用聚合物浸渍裂解法将ZrC引入C/C复合材料，制备了ZrC体积分数为16.9%的C/C-ZrC复合材料，弯曲强度比C/C复合材料提高了40%，ZrC在复合材料中分布均匀，能较好地填充在纤维束之间；

2．在氢氧焰条件下烧蚀150s后，C/C-ZrC复合材料的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为-2.2×10-3mm·s-1和-1.0×10-3g·s-1，与C/C复合材料相比，具有良好的高温抗氧化烧蚀性能；

3．烧蚀过程中，ZrC在水蒸气与O2共同作用下优先氧化，生成ZrO2，C/C-ZrC复合材料表面形成了一层的致密ZrO2阻挡层；该阻挡层能有效阻止氧的渗透，同时具有隔热作用，阻挡高温火焰气流对基体的冲刷，提高了材料的抗烧蚀性能。

[1] E Fitzer, L M Manocha. Carbon Reinforcements and Carbon/Carbon Composites[M]. Springer Berlin Heidelberg, 1998.

[2] G. R. Devi, K. R. Rao. Carbon Carbon Composites: An Overview [J]. Defence Science Journal, 2013, 43(4): 369～383.

[3] 宋桂明, 周玉, 王玉金,等. 固体火箭发动机喉衬材料[J]. 固体火箭技术, 1998(2):51～55.

[4] 尹健, 张红波, 熊翔,等. 烧蚀条件对混合基体C/C复合材料烧蚀性能的影响[J]. 材料科学与工程学报, 2007, 25(1):26～29.

[5] R. Savino, M. D. S.Fumo, et al. Aerothermodynamic study of UHTC-based thermal protection systems[J]. Aerospace Science & Technology, 2005, 9(2):151～160.

[6] D. D.Jayaseelan, R. G.De Sa, P.Brown, et al. Reactive infiltration processing (RIP) of ultra high temperature ceramics (UHTC) into porous C/C composite tubes[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2011, 31(3): 361～368.

[7] H. J.Li, X. Y.Yao, Y. L.Zhang, et al. Effect of heat flux on ablation behaviour and mechanism of C/C-ZrB2-SiC composite under oxyacetylene torch flame[J]. Corrosion Science, 2013, 74(4):265～270.

[8] 张鹏. 合金反应熔渗法制备C/C-SiC-HfC复合材料(英文)[J]. 材料科学与工程学报, 2015, 33(2):173～177.

[9] 沈学涛, 李伟, 李克智. C/C-ZrC复合材料的微观结构和力学性能研究[J]. 无机材料学报, 2015, 30(05):459～466.

[10] Z. Chen, W. P. Wu, Z. F. Chen, et al. Microstructural characterization on ZrC doped carbon/carbon composites[J]. Ceramics International, 2012, 38(1): 761～767.

[11] Y. G.Tong, S. X.Bai, K.Chen. C/C-ZrC composite prepared by chemical vapor infiltration combined with alloyed reactive melt infiltration[J]. Ceramics International, 2012, 38(7):5723～5730.

[12] X. T.Shen, K. Z.Li,et al. The effect of zirconium carbide on ablation of carbon/carbon composites under an oxyacetylene flame[J]. Corrosion Science, 2011, 53(1): 105～112.

[13] S Wang, Y Zhu, H Chen, et al. Effects of carbon matrix on microstructure and properties of 3-D C/ZrC composites prepared by reactive melt infiltration[J]. Ceramics International, 2014, 40(5):7307～7314.

[14] D.Zhao, C. R.Zhang, H. F.Hu, et al. Ablation behavior and mechanism of 3D C/ZrC composite in oxyacetylene torch environment[J]. Composites Science and Technology, 2011, 71(11): 1392～1396.

[15] 叶大伦. 实用无机物热力学数据手册[M]. 北京：冶金工业出版社, 1981.

Preparation and Properties of C/C-ZrC Composites by Precursor Infiltration and Pyrolysis

ZHAO Chunxiao， LI Hong， YANG Min， ZHANG Jiabao， REN Musu， SUN Jinliang

(Composite Materials Research Center, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

C/C-ZrC composites were prepared by precursor infiltration and pyrolysis method (PIP) using organic zirconium as precursor, and low density carbon/carbon composites as performs. The microstructure, mechanical properties, ablation behavior and the anti-ablation mechanism were investigated. The results show that the ZrC phase is uniformly distributed in the materials, the flexural strength of the C/C-ZrC composites with a density of 2.05g·cm-3is 89.70MPa, and it belongs to the brittle fracture. The linear and mass ablation rates of C/C-ZrC composites after oxy-hydrogen flame ablation for 150s are -2.2×10-3mm·s-1and -1.0×10-3g·s-1, respectively, which is much lower than that of C/C composites (linear ablation rates: 4.4×10-3mm·s-1; mass ablation rates: 7.5×10-4g·s-1). ZrC exhibits preferential oxidation in the process of ablation. Meanwhile, the formation of the ZrO2layer can effectively prohibit the heat transfer and infiltration of oxygen, and improve the anti-ablation performance of C/C.

C/C-ZrC composites； precursor infiltration and pyrolysis method (PIP)； oxy-hydrogen flame ablation； linear ablation rates； mass ablation rates

1673-2812(2017)02-0248-06

2016-01-18；

2016-03-28

赵春晓(1992-)，男，硕士，研究方向：陶瓷基碳碳复合材料，E-mail:zhaocxiao@126.com。

李 红，副研究员，E-mail: lihong2007@shu.edu.cn。

TB332

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.02.016