ZnO/Cu2O光伏器件性能的模拟研究

邓泉荣，李义奇，陈恋，王升高

1.等离子体化学与新材料湖北省重点实验室（武汉工程大学），湖北武汉 430205；2.河南省低碳及环境材料国际联合实验室（郑州大学），河南郑州 450001

ZnO/Cu2O光伏器件性能的模拟研究

邓泉荣1，2，李义奇1，陈恋1，王升高1

1.等离子体化学与新材料湖北省重点实验室（武汉工程大学），湖北武汉 430205；2.河南省低碳及环境材料国际联合实验室（郑州大学），河南郑州 450001

为进一步理解n-ZnO/p-Cu2O异质结光伏器件内部运行机制和影响器件光电效率的主要因素，利用AMPS-1D光伏器件模拟软件对ZnO/Cu2O异质结器件的光伏性能进行模拟计算研究.通过调节ZnO厚度与施主浓度、Cu2O厚度与受主浓度、背电极金属功函数对器件的输出性能进行计算和分析.结果表明，在ZnO施主浓度为1×1019cm-3，厚度为200 nm，Cu2O受主浓度为1×1019cm-3，厚度为9 500 nm，背电极的功函数高于4.8 eV时，器件光电转化效率高达16.9%.通过在Cu2O中增加体缺陷及在ZnO/Cu2O界面处增加界面缺陷，计算和分析缺陷对器件性能的影响.当Cu2O层体缺陷浓度高于1×1017cm-3或界面缺陷浓度高于1×1012cm-2时，器件的光电转化效率严重衰减，说明降低Cu2O体缺陷及界面缺陷是提高器件效率的关键.

AMPS-1D；n-ZnO/p-Cu2O异质结；体缺陷；界面缺陷；光伏器件

随着光伏产业的发展，新型氧化物光伏器件由于其原材料无毒、稳定、资源丰富等特点逐渐受到研究者广泛关注.带隙宽度为2.10 eV的Cu2O是一种直接带隙半导体，具有比晶体Si更高的光吸收系数，被认为是最具有潜力的光伏材料之一［1-5］.实验制备的Cu2O一般呈p型，需要与其他n型半导体材料组成异质结光伏器件，如ZnO、TiO2、CdS等［6-9］，其中ZnO具有载流子迁移率高于TiO2、与Cu2O能带结构匹配程度优于CdS等优点，被广泛用于制备ZnO/Cu2O异质结薄膜光伏器件.利用n型ZnO为窗口层，p型Cu2O为吸收层构建的异质结，具有优异的光生载流子产生和输运效率，其理论转换效率高达18%［10］.然而，Kazuya等采用电化学沉积的方法制备ZnO/Cu2O光伏器件仅获得1.43%的光电转换效率［11］，Yuki Nishi等采用高温热氧化法在ZnO上制备Cu2O形成光伏器件效率达到4.12%，但仍远低于理论光电转换效率［12］.为进一步提升ZnO/Cu2O光伏电池的性能，揭示各层薄膜性能及界面缺陷对器件光伏性能的影响，本文从理论模拟计算出发，系统研究各层薄膜性能及界面缺陷对n-ZnO/p-Cu2O异质结薄膜光伏器件性能的影响及作用机理，为器件的实验研究提供理论指导.

1 实验部分

AMPS-1D（analysis of microelectronic and pho-tonic structures-one dimensional）光伏器件模拟软件是由宾夕法尼亚州立大学的Fonash教授领衔开发，根据材料性质及器件边界条件，基于对泊松方程、电子和空穴的连续性方程、复合/产生方程的求解来对要设计器件的结构和性能进行模拟计算.在对器件进行模拟时，需要输入每层材料的介电常数、电子和空穴迁移率、禁带宽度、电子亲和势、价带有效态密度、光吸收系数、掺杂浓度、层厚等参数，然后根据半导体器件基本方程组和器件边界条件求出器件特定位置的静电势、电子和空穴的准费米能级，再由此计算出载流子浓度、电场分布等，从而得到器件的输运性质.本文主要研究在AM1.5光照下，n-ZnO/p-Cu2O异质结光伏器件各层掺杂浓度、厚度及缺陷等对薄膜电池性能的影响及作用机理，其中ZnO和Cu2O层具体参数［13-15］见表1.

表1 计算所用ZnO和Cu2O参数Tab.1Parameters of ZnO and Cu2O in simulation

在实际制备Cu2O薄膜过程中，不论采取何种制备方法都会产生缺陷，这些缺陷有时会对器件性能起到决定性作用.AMPS模拟软件提供2种不同的缺陷模型：缺陷能级不连续的分离能级模型，缺陷能级呈能带状分布的连续定域缺陷态模型，根据Cu2O薄膜的缺陷形式，本研究采用连续定域缺陷模型对Cu2O薄膜中体缺陷进行模拟，具体参数见表2.此外，ZnO与Cu2O晶格失配必然会在异质结结界面处形成界面缺陷态，成为影响器件性能的另一个关键因素.由于AMPS-1D不能直接对界面缺陷态进行模拟，通常的做法是在界面处插入一层均匀地含有大量缺陷的薄层，因此可以选择连续的定域U型缺陷对其模拟.为了研究界面缺陷影响机制，本研究在ZnO和Cu2O之间插入4 nm界面层，界面层缺陷参数如表2所示，其他参数设置与Cu2O相同.

表2 缺陷态参数设置Tab.2Parameters for defects

2 结果与讨论

2.1 ZnO施主浓度及Cu2O受主浓度对光伏器件性能影响

为了研究n型窗口层ZnO施主浓度ND对n-ZnO/p-Cu2O光伏器件性能的影响，设定ZnO厚度为200 nm，p层光吸收层Cu2O厚度为1 000 nm，以保证足够的光吸收强度，Cu2O受主浓度NA为1.0×1017cm-3.当ZnO施主浓度从1.0×1014cm-3逐渐变化到1.0×1019cm-3时，ZnO/Cu2O异质结光伏器件的各项性能变化如图1所示.由图1可知，随着ZnO施主浓度的逐渐增加，器件开路电压（Voc）几乎不变，当施主浓度高于5×1015cm-3时，短路电流（Jsc）略微减小，填充因子（FF）明显增加，导致光电转化效率（Eff）从6.6%增加到7.2%.由此可见ZnO施主浓度越高，该光伏器件的光电转化效率越高.

选择ZnO施主掺杂浓度ND为1×1019cm-3，调节p层受主掺杂浓度从1.0×1014cm-3逐渐增加至1.0×1019cm-3，计算出光伏器件的各项性能改变如图2所示.随着Cu2O受主浓度增加，导带和价带位置相对费米能级向上移动，p-n结内建电势增加，引起Voc逐渐增加.通过比较不同受主浓度下界面处的能带结构图（图3）可以看出，Cu2O受主浓度较低时，界面处能带发生弯曲，有利于载流子的传输，随着受主浓度增加，能带弯曲减弱，载流子的有效传输受到抑制，短路电流逐渐减少.因此，器件光电效率随着Cu2O受主浓度增加先减小后增加.

图1 ZnO施主浓度对器件性能的影响Fig.1Effect of donor number density of ZnO on devices performance

图2 Cu2O受主浓度对器件性能的影响Fig.2Effect of acceptor number density of Cu2O on devices performance

图3 不同Cu2O受主浓度下器件能带结构图Fig.3Energy band diagrams of devices at different acceptor number densities of Cu2O

2.2 Cu2O厚度对太阳能电池性能影响

设定ZnO厚度为200 nm，施主浓度ND为1×1019cm-3，Cu2O受主浓度NA为1×1019cm-3，当Cu2O厚度从1 000 nm逐渐变化到9 500 nm时，ZnO/Cu2O异质结光伏器件的各项性能如图4所示.由图4可以看出，随着Cu2O厚度增加，器件Eff、Jsc、Voc、FF逐渐增大，这主要是因为Cu2O为光吸收层，随着其厚度增加，对光的吸收率更高，所以光生载流子的数量大幅度增加，电流密度迅速升高.随着厚度进一步增加，Cu2O对太阳光的吸收趋于极限，电流密度增加减缓.理想情况下，光伏器件开路电压取决于异质结内建电势和短路电流密度，随着Cu2O厚度增加，内建电势几乎不变，因此，开路电压随着短路电流的变化先增加后趋于稳定.在光照强度保持不变的情况下，厚度增加至9 500 nm，光电转化效率逐渐升高到16.9%.

图4 Cu2O厚度对器件性能的影响Fig.4Effect of Cu2O thickness on performance of devices

2.3 背电极功函数对光伏器件性能影响

当背电极功函数较小时，电极与Cu2O之间形成肖特基接触，不利于空穴从Cu2O向背电极的有效传输，从而导致Voc和Eff的下降.图5为Voc、Eff随电极功函数减小的变化曲线，当功函数小于4.8 eV时，Voc和Eff会大幅下降，因此实际制备器件时需要选择功函数较大的金属做背电极，如Au、Pt、Ag等.

图5 背电极功函数对器件Voc和Eff的影响Fig.5Effect of back electrode work on Vocand Eff of devices

2.4 Cu2O层缺陷浓度对太阳能电池性能的影响

作为器件的光吸收层，Cu2O层的厚度远高于ZnO窗口层，且考虑到Cu2O在实际制备过程中易形成缺陷等特点，本文主要研究Cu2O层中体缺陷对器件性能的影响.设定ZnO厚度为200 nm，Cu2O厚度为5 000 nm，ZnO施主掺杂浓度ND为1×1019cm-3时，Cu2O受主掺杂浓度NA为1×1019cm-3，当Cu2O层中体缺陷浓度从1×1014cm-3变化到1×1019cm-3时，模拟计算出该异质结双层光伏器件的J-V曲线如图6所示.从图6中可以看出，当Cu2O体缺陷浓度低于1×1018cm-3时，由于缺陷浓度远低于受主浓度，器件性能受体缺陷浓度的影响较小.随着体缺陷浓度进一步增加到略低于施主浓度时，由缺陷引起的载流子复合明显增加，显著减小了光生载流子有效传输和收集.当体缺陷浓度高于1×1018cm-3后，器件的性能衰减非常明显，器件缺陷达到1×1019cm-3时，器件开路电压及短路电流密度均显著减小，器件光电转化效率也会随之大幅减小.

图6 不同Cu2O体缺陷浓度下器件J-V曲线Fig.6J-V curves of devices at different body defect densities of Cu2O

2.5 界面缺陷对光伏器件性能影响

当ZnO厚度为200 nm、施主浓度为1×1019cm-3，Cu2O厚度为5 000 nm、受主浓度为1×1019cm-3，界面缺陷态密度从1×1010cm-2到1×1015cm-2变化时，ZnO/Cu2O异质结光伏器件的J-V曲线如图7所示.当界面缺陷高于1×1012cm-2以后，器件光电效率显著降低.因此，适当的界面处理以降低界面缺陷是提高器件性能的有效途径之一.

图7 不同界面缺陷浓度下器件J-V曲线Fig.7J-V curves of devices at different interface defect densities

3 结语

理想情况下，ZnO厚度为200 nm、施主浓度为1×1019cm-3，Cu2O厚度为5 000 nm、受主浓度为1×1019cm-3，背电极功函数高于4.8 eV时，器件光电转换效率可达15.0%.当Cu2O厚度增加至9 500 nm，光电转化效率可达16.9%.当Cu2O中体缺陷浓度超过1×1017cm-3时，器件光电转化效率会显著减小.当ZnO/Cu2O界面处缺陷密度高于1×1012cm-2时，转化效率随着缺陷浓度增加会急剧下降，因而降低Cu2O体缺陷及ZnO/Cu2O界面处缺陷是提高器件效率的关键.

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本文编辑：苗变

Simulation Study on Performance of ZnO/Cu2O Photovoltaic Devices

DENG Quanrong1，2，LI Yiqi1，CHEN Lian1，WANG Shenggao1
1.Hubei Key Laboratory of Plasma Chemical and Advanced Materials（Wuhan Institute of Technology），Wuhan 430205，China；
2.International Centre for Designer Low-Carbon and Environmental Materials（Zhengzhou University），Zhengzhou 450001，China

To explore the working mechanism and the main factors on the power conversion efficiency of n-ZnO/ p-Cu2Oheterojunctionphotovoltaicdevices，wesimulatedthephotovoltaicperformanceofZnO/Cu2O heterojunction devices by using Analysis of Microelectronic and Photonic Structures-one Dimensional software. The devices performances were systematically analyzed through adjusting the thickness and donor number density of ZnO，the thickness and acceptor number density of Cu2O，as well as the back electrode work function.The results reveal that the power conversion efficiency of the optimized devices can reach 16.9%when the thickness and donor number density of ZnO are 200 nm and 1×1019cm-3，the thickness and acceptor number density of Cu2O are 9 500 nm and 1×1019cm-3respectively，and the back electrode work function is higher than 4.8 eV.The influences of defects on devices performance were also analyzed by adding body defects in Cu2O and interface defects at ZnO/Cu2O interface.The conversion efficiency will deteriorate rapidly when the body defect density of Cu2O is more than 1×1017cm-3or the interface defect density is more than 1×1012cm-2.Thus it is extremely important to decrease body defects of Cu2O and treat interface defects to achieve high conversion efficiency.

analysis of microelectronic and photonic structures-one dimensional；n-ZnO/p-Cu2O heterojunction；body defects；interface defects；photovoltaic devices

O475

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.02.010

1674-2869（2017）02-0158-06

2016-04-07

国家自然科学基金（51442003，11504277，51072140，51272178）；湖北省科技厅青年基金（2015CFB229）；湖北省教育厅中青年人才项目（Q20151502）

邓泉荣，博士，讲师.E-mail：quanrongdeng@gmail.com

邓泉荣，李义奇，陈恋，等.ZnO/Cu2O光伏器件性能的模拟研究［J］.武汉工程大学学报，2017，39（2）：158-163.

DENG Q R，LI Y Q，CHEN L，et al.Simulation study on performance of ZnO/Cu2O photovoltaic devices［J］. Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（2）：158-163.