我国木材胶黏剂的开发与研究进展

顾继友

我国木质材料供应随着木材原料结构的变化，已由传统的以实体木材为主转向以胶接木质材料为主。现在的木制品多数是由人造板制作而成，其中包括集成材、复合和模压胶接木质材料等，饰面材料也主要为浸渍装饰纸和人造薄木产品。据国家林业局统计，我国的人造板产量从2011年起即超过2亿 m3，2015年达到2.87亿 m3，产量占世界人造板产量的60%以上[1]。随着木质原料结构的变化、环保要求的提高以及生产技术的不断进步，木质材料加工业对胶黏剂的品种和质量提出更高要求。

1 木材加工用胶黏剂应用现状

木材加工用胶黏剂按其胶接性能分为三大类：一类胶黏剂是耐水级结构材用胶黏剂，如间苯二酚-苯酚树脂胶（RPF）、酚醛树脂胶（PF）、三聚氰胺树脂胶（MF）、异氰酸酯胶（MDI）和水性高分子异氰酸酯胶（API）、三聚氰胺-尿素共缩合树脂胶（MUF）；二类胶黏剂是具有一定耐水性主要用于室内环境条件下的胶黏剂，如脲醛树脂胶（UF）、三聚氰胺改性脲醛树脂胶（UMF）、大豆蛋白胶等；三类胶黏剂是用于室内环境的不耐水的骨胶、聚醋酸乙烯脂乳液胶（PVAc）、热熔胶（EVA类）、淀粉改性乳液胶等。由于我国胶接木质材料主要用于家具制造、室内装修及一般木制品，不同于国外主要用于建筑结构，因此目前国内木材加工业使用二类胶黏剂较多，一类胶黏剂的用量远低于发达国家。

二类胶黏剂中我国木材加工业主要使用的是脲醛树脂胶、三聚氰胺改性脲醛树脂胶、大豆蛋白胶，其中脲醛树脂胶黏剂主要应用于纤维板、刨花板、胶合板和细木工板，三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂（三聚氰胺用量占尿素用量的1%～15%）主要应用于纤维板和刨花板。一类胶黏剂中的酚醛树脂胶应用于胶合板、集装箱底板、竹材人造板生产中；水性高分子异氰酸酯胶主要应用于集成材制造；异氰酸酯胶在刨花板生产中的应用比例逐步增加；三聚氰胺-尿素共缩合树脂胶应用于地板基材和水泥模板类的多层胶合板生产中，三聚氰胺树脂胶主要用于浸渍纸。三类胶黏剂中的聚醋酸乙烯脂乳液胶主要应用于复合门、家具等木制品制造，淀粉改性乳液胶、热熔胶应用于家具制造过程等。

根据有关资料显示，2006—2015年，我国人造板工业用胶黏剂消耗量年均增长率为10.1%。2015年，我国木材胶黏剂87.8%用于人造板工业，主要品种为脲醛树脂胶（含改性）和酚醛树脂胶。脲醛树脂胶（含改性）消耗量约为1 392万 t,占人造板工业胶黏剂用量近91%。酚醛树脂胶消耗量约为138万 t,约占人造板工业胶黏剂用量的9%，其他品种类胶黏剂占比很小[2]。

随着木材加工业的发展，胶黏剂消耗量将持续增长,胶黏剂品种将不断丰富。而木材胶黏剂的发展与技术进步是胶接木质材料发展与技术进步的重要依托。

2 木材胶黏剂的开发与研究

脲醛树脂是所有合成树脂中价格最低廉的品种，问世至今已有一百多年,在人造板工业中的应用也已有很长的历史，其作为木材胶黏剂具有胶接性能优良、工艺操作性能好、无色等特点，是室内用胶接材料制品的主要胶种。

20世纪50年代以前（1928—1949年）脲醛树脂中的甲醛与尿素的摩尔比（F/U）在2.5左右，这种脲醛树脂胶合强度高，水溶性好，贮存期长，缺点是游离甲醛释放量高。到50年代后F/U摩尔比由2.5降至1.6，为了保证胶合强度不下降，采用两次加尿素工艺。在我国，1958年吕时铎在上海开始研发脲醛树脂，1964年推出中林64（F/U=1.6）脲醛树脂胶，之后上海木材一厂在此基础上进行改进推出中林67。这些脲醛树脂胶都是胶合板用胶，后来用于我国刨花板的开发。北京木材厂引进的我国第一条国外刨花板生产线生产使用的脲醛树脂胶的F/U摩尔比为1.73。

20世纪60年代国外开始研究解决刨花板用脲醛树脂胶制造板材的游离甲醛释放问题，F/U摩尔比降到1.5被认为是个界限，后来采取措施使其降至1.3。我国最初用于刨花板生产的一批脲醛树脂从德国和挪威引进，其合成配方F/U摩尔比都在1.3左右。自70年代末我国开始开发低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂，东北林业大学与中国林科院于80年代初成功开发出E2级刨花板用脲醛树脂胶黏剂。而国外于70年代中期开始研发E1级刨花板用脲醛树脂胶，一些产品因水溶性和初黏性不好未能推广。80年代末东北林业大学推出E1级刨花板用低毒性脲醛树脂胶（F/U摩尔比为1.05），该项技术在国内20多家企业推广应用，取得了显著的经济效益和明显的社会环境效益[3]。吉林森工露水河刨花板厂于90年代末在对引进的意大利E1级刨花板用脲醛树脂胶进行改进的基础上，成功开发出E1级刨花板用脲醛树脂胶，该项技术在国内刨花板厂扩散应用，这类脲醛树脂胶的推广推动了我国生产E1级人造板的发展。

胶合板用胶的性能要求不同于刨花板和纤维板，要检测湿强度（即63 ℃水浸3 h后的板材剪切强度），而刨花板和纤维板仅测定干状胶合强度，并且胶合板用胶还要求具有初黏性好的特性。日本最早开发胶合板用低甲醛释放脲醛树脂胶，并于80年代制定胶合板甲醛释放量测定标准（干燥器法）,命名特种无臭胶合板（F1、F2、F3），后来又升级为Fc0级，2000 年后又推出F☆☆☆☆级标准。在开发刨花板用脲醛树脂胶的基础上，国内于80年代中期开发出日本F2级特种无臭胶合板用脲醛树脂胶（F/U摩尔比为1.288），并推广应用[4，5]，90年代后期推出E1级胶合板用脲醛树脂胶（F/U摩尔比为1.15）[6]。

80年代初我国开始引进国外技术生产干法中密度纤维板，纤维板的施胶量远大于刨花板和胶合板，同样F/U摩尔比的脲醛树脂胶能制造出E1级或E2级刨花板，而生产纤维板时甲醛释放量很难达到标准要求，必须进一步降低F/U摩尔比或者采取其他措施。而且干法纤维板的生产不同于刨花板和胶合板，刨花板和胶合板生产中施胶后的板坯直接进入热压机进行热压使胶黏剂固化形成胶接力，而纤维施胶后要经过干燥机干燥，然后铺装成型的板坯才进入热压机进行热压使胶黏剂固化形成胶接力。若纤维板生产直接使用氯化铵或硫酸铵作为固化剂，则胶黏剂在纤维干燥过程中其大分子部分的分子量会过度增长致使其在进入压机前发生预固化问题，直接导致施胶量高，与先干燥再施胶工艺相比施胶量高出1%～2%。为此开发干法纤维板用脲醛树脂胶必须考虑其分子量大小和固化剂使用问题。我国第一个中密度纤维板国家标准的甲醛释放限量是70 mg/100 g。在90年代后期国内开发了E2和E1级纤维板用脲醛树脂胶（F/U摩尔比在1.23～1.0）[7]。

随着各类低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂在实际生产中的应用，一些问题显现出来，国内开始研究脲醛树脂合成和固化机理问题[8]，优化合成工艺和探索改性措施问题。人造板用脲醛树脂胶黏剂的胶接性能和板材的甲醛释放量不仅仅是合成配方和合成工艺的问题，固化剂的使用非常关键，此外还与被胶接木材自身pH缓冲量直接相关。据此东北林业大学于2003年推出系列低甲醛释放脲醛树脂胶和与之配合使用的复合增强固化剂体系，还开发了三聚氰胺和食盐改性低成本脲醛树脂胶黏剂，用于E1、E2级刨花板和纤维板生产。这些脲醛树脂胶黏剂的推广应用以及技术扩散，有效地推动了我国人造板产品的环保化和低成本化。

近十年，环保型的低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂在国内大型人造板企业得到广泛的开发与应用，由于开发的深度和不同企业自身技术的局限，低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂在实际应用中暴露出固化速度慢影响生产效率，初始强度低导致制板工艺波动大影响成品率和产品尺寸稳定性及胶合强度等问题。对此需要开发固化速度快、初始强度高、游离甲醛释放量在2～8 mg/100 g的低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂，满足我国人造板企业技术进步需求，东北林业大学推出系列三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂（F/U摩尔比在0.88～1.0），上海木佳公司开发推广日本F☆☆☆☆级改性脲醛树脂胶。

随着我国人造板产量的快速增长，产品同质化和应用面窄的问题暴露出来，为了解决这一问题，国内开展了三聚氰胺-尿素共缩合树脂胶黏剂的开发和应用研究[9-11]。三聚氰胺-尿素共缩合树脂克服了脲醛树脂耐水性和耐湿热老化性能差的问题，虽然胶接耐老化性能不及酚醛树脂但其成本比酚醛树脂低很多，非常适合制造准耐水类人造板材。这类MUF树脂胶黏剂已经用于防潮刨花板、模压托盘、多层实木复合地板基材、水泥模板、实木拼接与同质薄木贴面生产，以及防水防潮的纤维板生产。

我国早期生产航空用桦木胶合板使用酚醛树脂胶，还有干法硬质纤维板和湿法纤维板生产使用少量酚醛树脂胶。酚醛树脂胶黏剂游离酚、游离醛和碱含量高，固化温度高，对被胶接材料含水率敏感。为了解决这些问题，我国在80年代开发出低游离酚、低游离醛中温快速固化酚醛树脂胶，如东北林业大学开发的DPF、南京林化所在国家“九五”攻关项目支持下开发的快速固化酚醛树脂；浙江林学院[12]和西南林学院[13]在2006年前后分别开发了苯酚-三聚氰胺-尿素多元共缩合改性酚醛树脂。由于我国很少生产建筑结构材，所以对酚醛树脂的开发研究不多，目前使用酚醛树脂胶的主要是集装箱底板和竹质胶接材料。

异氰酸酯类胶黏剂属于非甲醛类的一类结构型胶黏剂，除了环保性能好外，还具有优异的胶接性能，特别是对甲醛类胶黏剂难以胶接的富含生物蜡和二氧化硅的麦秸、芦苇、稻草等以及异种材料的复合胶接具有优良胶接性能。由于异氰酸酯树脂的价格贵，在木材加工业主要用于结构材和高附加值产品的胶接，如集成材生产、高档刨切薄木用湿木段和板材胶接。国内外曾经一度利用异氰酸酯胶生产麦秸碎料板，但因价格和产品二次贴面加工性能不好等问题没能推广开。国内一些纤维板和刨花板企业尝试使用非甲醛类高性能异氰酸酯胶，但是市场前景并不乐观。将异氰酸酯胶用于室内环境使用的板材生产，虽然解决了环保性能问题，但在价格上不具有竞争力。日本光洋公司为解决木材胶接制品甲醛释放问题于60年代末开发出水性高分子异氰酸酯胶黏剂，用于集成材生产。我国在“九五”期间立项对木材加工用异氰酸酯树脂胶黏剂开展研究[14]，90年代末黎明化工研究院和上海木材工业研究所及东北林业大学[15]等单位开发研制API胶黏剂，这种胶黏剂在集成材生产中得到广泛应用。20世纪初又开发了以改性淀粉为主剂的API[16]，这类胶黏剂近年来在环保型细木工板生产企业得到应用。具有市场应用前景的是湿固化热熔胶黏剂[17]，除了用于特殊场合板材封边之外，还可用于高档板材覆面胶接。水性高分子复合型胶黏剂[18]及可乳化异氰酸酯胶黏剂具有潜在应用前景。

木制品和家具生产广泛使用聚醋酸乙烯酯乳液胶，用其取代了传统的骨胶。此外，在指接材生产、聚氯乙烯薄膜覆面等使用多元共聚的醋丙乳液等。API属于双组分胶黏剂，在使用过程中存在调配比例不准影响胶接性能、适用期短影响使用性能的问题，为此国内开展了复合改性和多元共聚醋酸乙烯酯基乳液胶黏剂研究，最新进展是单组份室温固化型醋酸乙烯酯/苯乙烯反向核壳乳液胶黏剂的研发[19]，该胶胶接的木材可耐受3 h沸水煮沸，可用于集成板材生产。

自上世纪80年代起，为应对石油危机对于合成高分子胶黏剂的影响，并同时着眼于木材胶黏剂可持续发展问题，日本等国开始了将木质纤维原料直接转化为胶黏剂的研究工作，美国重新开始开发利用大豆蛋白制造木材胶黏剂，以及开发淀粉改性脲醛树脂胶黏剂。我国在此之后也相继开展这方面的研发工作，并且将大豆蛋白胶黏剂、淀粉改性胶黏剂和核桃壳等液化物胶黏剂用于人造板生产。

2015年环保部将刨花板和纤维板认定为高污染高能耗产品，如果产品的游离甲醛释放量达不到环保要求，即停止退税。因为国内绝大部分人造板企业的利润来源于销售产品的退税，这一措施极大地促进了人造板企业使用胶黏剂的环保化，并掀起了又一轮推广使用非甲醛类胶黏剂的热潮。

大豆蛋白胶的开发有采用传统的碱改性、与酚醛树脂共混改性以及化学改性这几种方法，存在的主要问题：如固体含量低仅为30%左右，致使热压周期长而影响生产效率；热压温度高而影响板材出材率；黏度大，不适合刨花板和纤维板施胶使用，仅用于胶合板。东北林业大学在国家公益项目的支撑下，开发出一类聚酰胺功能交联助剂改性大豆蛋白胶，成功应用于细木工板和胶合板生产，并在露水河刨花板厂进行了刨花板生产试验，其最大特点是不用对大豆粉进行处理而直接使用，成本相对低廉，生产操作工艺性能好，使用非常简便。

淀粉类胶黏剂主要用于生产牛皮箱板纸，在木材加工领域推广应用的主要是淀粉改性脲醛树脂胶黏剂和以改性淀粉作主剂的水性高分子异氰酸酯类胶黏剂（API）。

在上述这些胶黏剂中，极具开发和应用前景的是水性高分子复合型胶黏剂，其构成原理如图1所示。利用水性高分子的绿色环保性能，使其与功能性交联剂复合，即可派生出系列水性高分子复合型胶黏剂。

图1 水性高分子复合型胶黏剂构成原理Fig.1 Composition principles of waterbased polymer combined adhesive

水性高分子复合型胶黏剂的关键技术：一是功能性交联剂的开发，要求其在水性体系中具有稳定性，并且在特定条件下产生交联固化作用；二是水性高分子的化学修饰与改性。水性高分子复合型胶黏剂具有环保性、配方的可设计性、对被胶接材料的胶接适应性强、成本相对低廉等特点。新开发的聚酰胺功能交联改性大豆蛋白胶即属于这种类型的胶黏剂。为确保木材胶黏剂的可持续发展，未来来源于可再生生物质资源的木材胶黏剂具有潜在的开发应用前景。

3 木材胶黏剂的发展趋势

人类社会自古就在利用天然木质材料，现代社会及未来也离不开木质材料，木材加工行业是一个长青行业。作为木质材料的重要品种——胶接木质材料是一种高效利用木质资源的产品，这类材料的生产和开发利用离不开胶黏剂和胶接技术。

随着人们环保意识的增强和环保法规的完善和实施，非环保类胶黏剂胶接木质材料的市场会越来越小，绿色环保化是胶黏剂的必由之路。着眼于循环经济，将可再生的生物质资源转化为木材加工用胶黏剂，如水性高分子复合型胶黏剂等应该具有广阔的开发应用前景。

新型木质胶接材料的开发离不开新型胶黏剂的开发，胶接木质材料技术进步也离不开胶黏剂的性能改善和功能拓展。而胶黏剂的研发和使用不仅仅是一个树脂合成问题，必须考虑对被胶接对象的适应性问题，以及胶黏剂固化工艺问题，所以在胶黏剂使用过程中固化剂的选用和胶黏剂的调配非常重要，通过胶黏剂的调配，可以调整胶黏剂对胶接工艺的适应性和胶接性能以及解决功能化问题。提高胶黏剂对胶接木质材料生产工艺的适应性，无论从质量提高还是环保性能的提升角度都是我国今后木材胶黏剂开发研究需要努力解决的问题。

普通木材制品和胶接木质材料是大众消费品，这类产品的价格有一定限度，而木材加工所用胶黏剂的价格是直接影响这类产品价格的重要因素，因此高价格的胶黏剂如果不能带来高附加值的利益是很难在木材加工行业推广应用的。为此脲醛树脂胶黏剂在一定时期内仍是木材胶黏剂的主流胶种，这是由其价值和价格因素所决定的。

脲醛树脂合成存在的关键问题是合成工艺变异性大。不同于酚醛树脂和三聚氰胺树脂，当合成工艺条件变动时其化学构造即发生变化，进而其胶接性能包括甲醛释放量也会发生变化。为了提高合成脲醛树脂的稳定性以确保胶接制品的胶接性能稳定，应开展精准合成工艺控制研究，并针对特定胶接对象开发适宜的胶黏剂品种。

[1]国家林业局.中国林业统计年鉴2015[M].北京:中国林业出版社，2016.

[2]中国林产工业协会,国家林业局林产工业规划设计院.中国人造板产业报告(2016)[R].2016.

[3]顾继友.DN-6号胶生产应用研究[J].建筑人造板,1993(4):23-25,44.

[4]顾继友,包学耕.特种无臭胶合板调胶与制板工艺研究[J].林产工业,1995,22(1):15-16.

[5]顾继友,包学耕.特种无臭胶合板调胶与制板工艺研究(续)[J].林产工业,1995,22(2):7-10.

[6]顾继友,包学耕.E1级干法中密度纤维板制造工艺研究[J].林产工业,1993,20(6):1-4.

[7]顾继友,朱丽滨.环保型脲醛树脂在中密度纤维板生产中的应用[J].林产工业,2010 37(4):26-28.

[8]顾继友,朱丽滨,高振华,等.低甲醛释放脲醛树脂固化反应机理研究[J].科学技术与工程,2003,3(5):513-514.

[9]顾继友,林昌镇.三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂在中密度纤维板上应用的研究[J].林产工业,2002,29(1):23-26.

[10]朱丽滨,顾继友,曹军.木材胶接用三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂性能研究[J].化学与黏合,2009,31(4):1-4.

[11]李建章,周文瑞,倪潇潇,等.三聚氰胺改性脲醛树脂及其制备方法:中国,ZL 2006 1 0059841.5[P].2007-08-15.

[12]傅深渊.三聚氰胺、尿素改性酚醛树脂及其生产方法:中国,ZL 2006 1 0155244.2[P].2009-07-22.

[13]杜官本,方群,雷洪.一种木材胶粘剂及其制备方法: 中国,ZL 2007 1 0066008.8[P].2009-10-28.

[14]顾继友,高振华.异氰酸酯与醇、水反应规律的研究[J].科学技术与工程,2003,3(5):462-463.

[15]顾继友,周广荣.水性高分子—异氰酸酯拼板胶的研制[J].中国胶粘剂,2005,14(6): 29-30.

[16]时君友,顾继友,涂怀刚,等.淀粉基水性高分子—异氰酸酯木材胶粘剂及其制备方法:中国,ZL 2007 1 0056210.2[P].2010-01-13.

[17]顾继友,赵飞.湿固化聚氨酯热熔胶黏剂及其制备方法:中国,ZL 2005 1 0010386.5[P].2007-02-14.

[18]顾继友,张彦华,高振华,等.一种水性高分子复合胶粘剂的制备方法:中国,ZL 2009 1 0071462.1[P].2011-12-28.

[19]顾继友,白龙,李志国,苯乙烯改性聚醋酸乙烯酯反乳液及其制备方法:中国,ZL 2013 1 0067229.2[P].2015-02-25.