气相色谱仪的测量结果不确定度评价

宋浩然(广东石化分公司，广东 揭阳 515200)

气相色谱仪的测量结果不确定度评价

宋浩然(广东石化分公司，广东 揭阳 515200)

气象色谱仪作为一个针对混合气体成分检测而开发出的仪器，不仅能定量和定性地进行分析检测，在测定样品的各物理化学常数上同样有着出色的表现，因而被广泛应用于于食品加工、有机化学、环境科学、生物制药等领域中。根据《气相色谱仪》检定规程，气相色谱仪作为一种相对测量的精密仪器，为了正确利用测量结果和实验数据，在报告测量样本物理量的测量结果时，必须对于数值的准确度和浮动范围给出相应的不确定度。因而，不确定度的大小决定了测量结果的可信度。本文针对气象色谱仪测量结果不确定度进行了具体的分析。

气相色谱仪，影响因素，相对标准不确定度

随着现代工业发展中对科技设备的依赖性增强，气相色谱技术已经在各领域得到了广泛的应用，如食品加工、有机化学、环境科学、生物制药等行业。由于此类设备较多，并且在性能定位上差异性很大，客观上在使用中无法始终维持一个良好且精确的技术形态，实践表明，导致气相色谱仪检定结果出现“不确定性”的影响因素较多，一般包括基线噪声、柱箱温度稳定性干扰、流速、定量重复等。要满足测试数据精确性的要求，就需要工作人员在固定周期内展开仪器的检定工作，而不确定度检定是一个重要的内容。

1 气相色谱仪的测量结果不确定度影响因素

1.1 色谱仪的精确度和稳定性

气相色谱仪有热导检测器、氢火焰离子化检测器、电子捕获检测器、火焰光度检测器、质谱检测器等多种分类。不同的色谱仪都有具体的使用情况和使用条件，其本身的精确度和稳定性也受到仪器本身质量的影响。

1.2 溶剂的影响

气相色谱仪作为一种相对测量的精密仪器，测量时多采用外标法。色谱柱中填充的固定相与样品中各组分的亲和力的差别，决定了测量样本中各组分的分离情况。若选择不当，就会导致测量样本分离程度过低，浪费样品。而作为载体的流动相，又必须保证一定的浓度和纯度。同时，流动相不能与样品和固定相发生反应。标准气的不确定度会直观地反映在测量结果中，也是在测量操作过程中的一大难点。

1.3 环境条件

虽然环境条件对于气相色谱仪的使用影响并不大，但在一些过低或过高的温度环境下，由于分子间的运动速率被大幅改变，固体相和流动相的性能，乃至待测样品的特征情况都会有所影响。在这种情况下，有可能导致载气包裹待测样品运动时的速度过快或过慢，从而影响样品在色谱柱中的分离情况，使不确定度增大，提升测定的难度，降低测量结果的科学性。因而，如果不是对某些特定环境（如南北极）中的气体进行测定，建议选取较为适宜的环境条件，以免影响测定结果。

1.3 人工操作

技术人员在操作过程中应注意严格检漏，气相色谱仪在长期使用后，分流管线的内径存在变小的风险，应及时检查并清洗。此外，在无载气气压的情况下，严禁打开电源，在无载气包裹的情况下，样品直接通过色谱柱，会对色谱柱造成极大的损害。提供载气的载气钢瓶，总压力表必须保持在2Mpa以上。除此以外的注意事项，就要求检测部门应对技术人员进行定期的集中培训，并反复强调。

2 气相色谱仪不确定度检定相关要素及数学模型

根据我国《气相色谱仪检定规程》（JJG 700-1999）及相关规定要求，仪器测量结果的检测限和灵敏度是两大主要指标，其中检测限包括了FD/FPD/NPD/ECD等检测器，灵敏度主要针对TCD检测器；在选定合适的仪器计量指标之后，对检测环境也提出了相关要求，较理想状态的温度维持在25摄氏度左右，相对湿度60%，气压100kPa；在相关的检测标准方面，利用我国物质研究中心最新提出的正十六烷-异新烷材料，选择GC7890F气相色谱仪为不确定检定对象。

测量过程安排如下，基于色谱工作站T2000P，检测物质标准浓度为100ng/μL，质量浓度的相对扩展不确定度在3%左右，检定之前选择合适的色谱条件，实现基线稳定状态之后采集30分钟基线，测定噪声值N，然后在利用微量进样器（10μL）选取2.0μL溶液，连续6次分别注入到鉴定的气相色谱仪，分别记录峰面积为A；结合FD进行检测限的不确定评定并按照计算公式给出数据，相关数学模型为。该公式中D用来表示检测限（g/s）；N用来表示基线噪声（mV）；W用来表示进样量（g）；A用来表示标准物峰面积数值（mV·s），根据合成相对标准的不确定度要求（JJG1059-1999）中的公式可以总结为：

3 不同分量相对标准不确定度分析

第一，正十六烷峰面积A的相对标准不确定度分析。urel（A）存在误差的情况较为常见，主要是由于检定过程中不合理的操作造成的，如操作人员重复取样、操作不规范、色谱数据处理系统积分面积出现重复等，此外，不确定度测量时各方面的重复性，如在样品的分批次注入，会导致峰面积在测算时引入不确定度。通过连续取样之后（V·s）计算正十六烷峰面积平均值，公式为：

第二，噪声值N相对标准不确定度分析。urel（N）基于T2000P色谱工作站的纵坐标分度值设定0.01mV，将精确度估算到0.1，并下平均分布计算方式。其中不确定度的表达为u（N），计算公式为

第三，进样量相对标准不确定度分析。一方面，标准物质质量浓度的相对标准不确定度urel（C）在3%左右的浓度可中选定测定常量为2，另一方面，进样量体系的相对标准不确定度偏差为1%选定测定常量为3，由此urel（W）相对标准不确定度的计算为：urel（W）=u2rel（C）+u2rel（V）。

[1]黄丽金,童优芸,袁勇军.气相色谱法测定白酒中甲醇含量测量结果不确定度的评定[J].安徽农业科学,2013,(13):5952-5953.

[2]芦天成.气相色谱仪检测限的测量结果不确定度的评定(FID检测器)[A]..江苏省计量测试学术论文集（2010）[C].:,2010: 2.

[3]于乃海,彭川荣,孙德政.气相色谱仪校准测量结果不确定度的评定[J].山东电力技术,2006,(02):22-25.

[4]李菁.气相色谱仪检测器的灵敏度和检测限测量结果不确定度的评定[J].化学分析计量,2004,(06):26-28.

[5]周湄生,李诗铁.气相色谱仪测量结果不确定度的探讨[J].计量技术,2004,(10):49-50.