面向柔性超级电容器的石墨烯/聚吡咯电极材料的研究

王艺颖 代兴玉 聂文琪 胡吉永 李 乔 杨旭东 丁 辛

纺织面料技术教育部重点实验室，东华大学，上海201620

面向柔性超级电容器的石墨烯/聚吡咯电极材料的研究

王艺颖 代兴玉 聂文琪 胡吉永 李 乔 杨旭东 丁 辛

纺织面料技术教育部重点实验室，东华大学，上海201620

介绍柔性超级电容器电极材料的性能要求，综述国内外石墨烯/聚吡咯电极材料的研究进展及基于纺织纤维的石墨烯/聚吡咯电极材料的研究现状，重点针对柔性超级电容器电极材料的制备方法及其电化学性能进行总结，并结合柔性超级电容器电极材料的生产现状探讨其发展方向。

电极材料，石墨烯，聚吡咯，纺织纤维

1 超级电容器概述

超级电容器又叫电化学超级电容器，它作为一种新型储能元件，介于传统电容器和电池之间，具有广阔的应用前景和巨大的经济价值[1]1683,[2]。

与传统充电电池相比，超级电容器具有充电时间短、电流密度大、快速充放电、循环稳定性高、电容保有率高等优良性能。现阶段的超级电容器分为三类：双电层电容器[3]15、法拉第赝电容器[4-5]和混合型电容器。近年来，国内外对超级电容器储能技术的基础研究呈现出爆发式的增长，并取得了很多突破。

1.1 超级电容器的工作原理

双电层电容器[6]的储能机理是在大比表面积的电极材料和电解质界面吸附相反电荷的正负离子，电荷储存在界面双电层中，通过电化学极化进行可逆吸/脱附，从而储存和释放能量。双电层电容器的电极主要为多孔碳材料，如活性炭、碳纳米管、介孔碳和碳化物衍生碳等[7-10]。对于这些碳材料，决定双电层电容器性能的因素主要有材料比表面积、电导率和孔隙率，但很少有碳电极材料可以在这三个方面均有优异表现，因此，人们仍在不断研究碳基双电层电容器材料[11]。

法拉第赝电容器[12-13]的能量储存和释放是通过电极和电解质之间发生快速可逆的氧化还原反应进行的。这类电容器的电极材料主要有表面含有氧化还原活性位点的材料，如导电聚合物[14]、金属氧化物或金属氢氧化物等。与双电层电容器相比较，法拉第赝电容器的质量比电容更大，但是由于电极材料的结构在发生氧化还原反应时易被破坏，导致电极材料的导电性能较差，因此它的能量密度较低、循环性能较差。

混合型电容器的正、负两个电极材料具有不同的储能机理[15]，其中一极产生双电层电容，另一极产生赝电容，它的电化学行为不仅与蓄电池类似，同时也具备超级电容器的特点。混合型电容器的电极材料的负极一般为能产生双电层电容的碳材料或金属碳化物材料，正极则为能产生赝电容的金属氧化物材料。这类电容器的能量密度明显提高，但是其充放电曲线为非线性的。

1.2 超级电容器结构

图1 超级电容器结构示意

超级电容器主要由电解液、隔膜、电极和集电体组成。常见超级电容器结构如图1所示[16]。电解液通常分为有机系电解液和水系电解液。隔膜用来阻碍正、负电极的接触，起到阻隔电子、导通离子的作用。电极是决定超级电容器性能优劣的关键组件。目前，提高电极材料的比表面积、导电性能和孔径等，都能有效地提高超级电容器的质量比电容和能量密度[17]。但是，现有的电极材料的刚性太大，可穿戴性能差。为了配合智能纺织品的研发，改善电极材料的可穿戴性能已经成为可穿戴电源的研发关键。纺织纤维具有较好的柔性、较高的强度，轻质便携，其作为服装最基本的组成部分，是实现这一目标最好的基体材料之一[18]。因此，将纺织纤维作为电极材料制备柔性电极并用于柔性超级电容器的研究，成为了人们关注的焦点。

1.3 超级电容器的电极材料

超级电容器中不同的电极材料具有不同的用处。现阶段，超级电容器的电极材料有多种，如碳材料电极、金属氧化物材料电极、导电高分子材料电极[19]等。常见的法拉第赝电容器，可通过金属(如Ag、Cu、Ni、Mn、Ru等)涂层的方式[20-23]，引入纳米导电粒子如碳纳米管(CNT)[24-27]、石墨烯[28]、金属氧化物纳米线[1]1685进行吸附的方式，或利用导电高分子聚合物[3]14如聚苯胺(PANI)[29-32]、聚吡咯(PPy)[33-35]、聚噻吩(PTh)等聚合的方式而得到；通过导电高分子的聚合及纳米颗粒的吸附，不仅使制得的电极材料具有优异性能，而且保留了电极材料本身的良好柔性[36]。因此，将导电高聚物与纳米材料复合，非常适合与纺织纤维结合用于制备柔性电极[37-38]。

与传统的碳材料相比，石墨烯(GO)具有导电性能好、比表面积大及独特的片层结构等特点，这主要归因于石墨烯由单层片状结构的碳材料构成，因此符合超级电容器对电极材料高能量密度和高功率密度的要求，是一种理想的超级电容器电极材料。单纯的石墨烯主要用于制备双电层超级电容器的电极材料，由于石墨烯片层受到范德华力的作用容易发生叠加或团聚现象，导致石墨烯的表面积减少，严重影响超级电容器电极材料的双电层性能。

聚吡咯是一种高分子聚合物，具有比表面积大、导电性高和环境友好等特点，能够提供赝电容性能[39]。但是，将单一的聚吡咯用作超级电容器电极材料时，由于充放电过程中聚吡咯大分子链不断膨胀，致使分子链结构被破坏，严重影响电极材料的导电性能[40-41]。同时，电解液中的离子对聚吡咯的嵌入和脱嵌会导致电极材料的体积缩小，产生极化，表现出较差的循环性能。经过多次充放电循环后，聚吡咯电极的比容量衰减过快，而且在高扫描速率下衰减程度很大，其大电流充放电能力较差，这限制了聚吡咯的应用。

为了改善石墨烯电极材料电容量低及聚吡咯电极材料比容量衰减速率快的缺点，将聚吡咯与石墨烯聚合，使聚吡咯的苯环结构与石墨烯的sp2杂化形成的碳六元环产生π — π共轭作用，这不仅将聚吡咯分子分散于石墨烯片层上，还可以限制聚吡咯的吸胀作用。另外，导电性能优异的石墨烯可以为电解液中的离子提供传输通道，呈现出一种相辅相成的效果[42]。因此，石墨烯本身具有的较大的比表面积为赝电容电极材料提供了一种载体，石墨烯拥有极好的导电性也提高了石墨烯/聚吡咯复合材料的电化学性能[43]6-9，[44]。因此，将石墨烯与聚吡咯复合可以用于制备性能较好的超级电容器的电极材料。

大量文献报道了石墨烯/聚吡咯复合材料用于制备超级电容器的电极[45]的研究。本文针对电极材料的研究方法和电容性能进行总结，主要包括石墨烯/聚吡咯电极材料的研究和基于纺织纤维的石墨烯/聚吡咯电极材料的研究。

2 基于石墨烯/聚吡咯的电极材料的研究进展

电极材料的比表面积和导电性是影响超级电容器性能的两个重要因素。Zhang等[46]合成了石墨烯/聚吡咯复合材料，构成了插层结构，提高了复合材料的比表面积，并将其制成超级电容器电极，在0.50 A/g的电流密度下进行恒电流充放电，质量比电容可达482.00 F/g，经1 000次循环后，比电容衰减率小于5%，显示出优异的循环性能。Ghosh等[47]采用石墨烯与聚吡咯复合的方法制备的复合电极材料具有较高的质量比电容，利用循环伏安法，在0.1 V/s的扫描速率下，质量比电容可达267.00 F/g。

Liu等[48]22783-22789通过电化学方法将经过磺化处理的石墨烯与吡咯单体反应，制得磺化石墨烯/聚吡咯薄膜，其中磺化处理后的石墨烯片层可以掺杂在聚吡咯薄膜中，充分利用了石墨烯片层比表面积大的优点，当电流密度为0.50 A/g时，薄膜的质量比电容可以达到285.00 F/g。Biswas等[49]采用石墨烯纳米片和多层的聚吡咯纳米线复合，制得石墨烯/聚吡咯纳米线复合电极，由于石墨烯纳米片具有大比表面积，与聚吡咯纳米线结合后，在电流密度为1.00 A/g时，复合电极具有165.00 F/g的质量比电容。

许思哲[50]利用原位聚合法在低温下将氧化石墨烯与吡咯单体聚合，制得氧化石墨烯/聚吡咯复合材料。当氧化石墨烯与聚吡咯的质量比为1 ∶10时，氧化石墨烯/聚吡咯复合材料的质量比电容为421.00 F/g；当聚吡咯含量太少时，无法阻碍氧化石墨烯间的范德华力而导致氧化石墨烯产生堆叠现象，使氧化石墨烯的比表面积大大降低，影响复合材料的电容性能。因此，他利用机械研磨共混法，将纳米CaCO3颗粒与氧化石墨烯/聚吡咯复合材料粉末研磨、共混，混合均匀后制成多孔氧化石墨烯/聚吡咯电极，其质量比电容提升到509.00 F/g，功率密度达到162.5 W/kg，能量密度达到27.8 W·h/kg，这充分发挥了氧化石墨烯/聚吡咯复合材料的大比表面积的特点。并且，多孔结构的存在可以增加电极材料与电解液的接触面积，大大提高电极材料的比电容。

Liu等[51]制备了石墨烯/聚吡咯复合材料，以2 mol/L 的H2SO4水溶液作为电解质，在0.30 A/g的电流密度下，其质量比电容可达到400.00 F/g。采用类似的方法，Mao等[52]制备了石墨烯/聚吡咯纳米线复合材料，在1 mol/L H2SO4的电解液中以0.20 A/g 的电流密度进行充放电，最大质量比电容达到492.00 F/g。因此，发展石墨烯/聚吡咯电极材料，可有效减少石墨烯片层聚集和堆叠现象，充分利用其大比表面积，获得良好的质量比电容，是构建新型石墨烯/聚吡咯超级电容器的关键。

刘桂静[53]首先通过还原的方法制备还原氧化石墨烯(rGO)，然后利用低温化学聚合法将还原氧化石墨烯与聚吡咯纳米颗粒复合，得到还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料，聚吡咯纳米颗粒紧密地附着在还原氧化石墨烯片上。当还原氧化石墨烯的质量分数为10%时，复合材料的质量比电容达到278.30 F/g ，电化学性能较好，这主要是因为当还原氧化石墨烯的含量为10%时，还原氧化石墨烯与聚吡咯的复合性能较好，可充分利用复合材料的比表面积，而且加入还原氧化石墨烯可以改善聚吡咯的导电性和力学性能。因此，为了得到比电容较大的复合电极材料，充分利用材料的比表面积是一种较好的选择。

刘珍[43]31-40通过化学氧化法和原位聚合法制备了不同质量比的石墨烯/聚吡咯复合材料，在三电极体系中，当石墨烯/聚吡咯的质量比为1 ∶10时，在10 mV/s的扫描速率下，电极的质量比电容为466.00 F/g，显示了较好的大电流充放电能力和较高的循环稳定性。这主要是因为石墨烯和聚吡咯都具有较高的导电率，并且聚吡咯颗粒尺寸小，在电解液中使离子的扩散距离减小，大大提高材料的比表面积利用率。

然而，仅仅依靠提高电极材料的比表面积来增加电极材料的质量比电容效果并不佳。Qian等[54]利用静电相互作用和π — π堆积作用原理合成了核壳结构的石墨烯/聚吡咯复合材料，它具有大的比表面积和优异的导电性，作为电容器电极材料，在1 mol/L 的KCl水溶液中显示出优异的循环性能，在0.50 A/g的电流密度下，质量比电容达到557.00 F/g。所以，同时利用材料的比表面积和导电性可以大幅度提高电极材料的比容量。

由于氧化石墨烯不导电，为了提高比电容，将复合材料中的氧化石墨烯进行还原得到导电性较好的还原氧化石墨烯复合材料是一种较好的选择。张春华[55]首先制备氧化石墨烯/聚吡咯复合材料粉末，再将氧化石墨烯/聚吡咯复合材料在质量分数大于45%、温度控制在100 ℃的氢碘酸溶液中浸泡6 h，制得还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料，当电流密度为0.30 A/g时，其质量比电容为55.26 F/g。

Liu等[48]22783-22789通过电化学聚合方法制备了具有插层结构的石墨烯/聚吡咯纳米复合材料，当氧化石墨烯/ 聚吡咯的质量比为1 ∶10时，电导率达到最高为1 980.0 S/m， 高于纯聚吡咯(107.0 S/m)和石墨烯(54.0 S/m)。 这种高电导率的纳米复合材料用作超级电容器电极材料，当电流密度为0.45 A/g时，可以获得650.00 F/g的质量比电容。其中，还原石墨烯是必经之路，由于还原效果会影响复合材料的性能，因此还原条件的选择很重要。

张海英等[56]通过原位聚合方法制备了不同质量比的氧化石墨烯/聚吡咯复合材料，并利用NaBH4还原得到还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料。试验结果表明，在电流密度为0.50 A/g时，还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料的比电容为314.50 F/g，远高于单纯的还原氧化石墨烯和聚吡咯的质量比电容(分别为34.80、267.50 F/g)。经1 200次循环后，还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料的比电容为原来的62.5%，表现出良好的稳定性能。

上述石墨烯/聚吡咯复合材料一般是粉体，在组装电容器时大多使用泡沫镍作为基体，虽然具有柔性，但镍基体本身具有导电性，当它与其他活性材料作用时容易发生化学变化，影响材料性能。另外，作为可穿戴储能元件，电极的柔性、耐疲劳性及强度等远远不能满足实际要求，可加工性不良。因此，寻找一种柔性好、强度高、弯曲性能好的超级电容器电极材料成为储能研究领域关注的一个重要问题。

3 基于纺织纤维的石墨烯/聚吡咯 电极材料的研究进展

纺织材料具有良好的柔性和强度，用来支撑导电聚合物薄膜，可使后者具有较高的强度和耐久性，因此作为柔性电极材料的基体材料用以制备可穿戴超级电容器具有明显的优越性，这使得纺织纤维基电极材料的研究受到了众多的关注。

石墨烯作为二维材料，具有优异的电荷传递性能，经氧化后能够与织物很好地结合。因此，通过织物与氧化石墨烯的复合从而制备超级电容器的电极成为了新的研究方向。Lim等[57]通过在织物上吸附氧化石墨烯然后进行热还原、再沉积聚吡咯而得到的织物基超级电容器，具有非常好的柔性，其电导率达到1.2 S/cm，质量比电容达到336.00 F/g，能量密度为21.1 W·h/kg。

由于织物上氧化石墨烯的吸附量有限，而氧化石墨烯的吸附量对超级电容器性能的影响很大，因此提高氧化石墨烯的吸附量成为改善超级电容器性能的关键。Sahito等[58]利用牛血清白蛋白(BSA)对织物进行预处理，使织物带正电荷，将织物上氧化石墨烯的吸附量提高了67.4%，再通过水合肼蒸气还原，得到了表面电阻为40 Ω的织物。可见，利用阳离子表面活性剂可以有效提高织物吸附氧化石墨烯的能力。

织物是由纱线构成的，纱线之间的交织点会影响织物的比表面积，导致活性物质吸附量降低。为了提高质量比电容，充分利用纤维比表面积大的优点，以纤维作为电极材料的基体材料制备柔性超级电容器电极势在必行。

Ye等[59]制备了碳纳米粒子(CNPs)/石墨烯涂层纱线(即通过牛血清白蛋白对棉纱线进行表面改性，将氧化石墨烯浸涂到纱线上，采用氢碘酸还原后，将碳纳米粒子涂覆到纱线上)，如图2所示，再通过针织的方法将此涂层纱线制成超级电容器。石墨烯纳米片与碳纳米粒子形成三维分层的纳米结构，提供了丰富的离子传输通道，当扫描速率为50 mV/s时，超级电容器的体积比电容为3.79 mF/cm3，经10 000次循环后，比电容保持率为95.23%。将其作为超级电容器的电极材料，具备较好的柔性和可织造性。但是，电极材料的比容量较低，因此需要优化工艺以提高电容性能。

图2 CNPs/rGO棉纱线电极材料的制备

以上是使用纺织纤维作为电极的基体材料的一些研究。目前，选择纱线或纤维作为基体材料的研究还较少，尤其将复合材料吸附到棉纱线上，电容性能并不佳，因为棉纱线是非导电性物质，其自身的电阻过大，使得通电后在材料内部电子的传递阻力过大，影响电子的转移速率，导致所制备的超级电容器的电容性能较差。所以，制备一种高柔性、导电性好的棉纱线基电极材料并用于可穿戴超级电容器，是亟需解决的问题。

4 总结

石墨烯/聚吡咯复合材料的研究已趋于成熟，通过原位化学聚合方法合成石墨烯/聚吡咯复合材料并用于超级电容器电极的研究，能够很好地将具有双电层性能的石墨烯基电极材料与具有赝电容性能的聚吡咯电极材料相结合，从而提高电极的电化学性能和循环稳定性等。因此，为了制备柔性电极材料，目前的研究重点是通过化学聚合的方法，充分利用石墨烯和聚吡咯比表面积大、导电性好的优点，得到电化学性能较好的纺织纤维基石墨烯/聚吡咯电极材料。

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Research of graphene/polypyrrole electrode materials for flexible supercapacitors

WangYiying,DaiXingyu,NieWenqi,HuJiyong,LiQiao,YangXudong,DingXing

Key Laboratory of Textile Science & Technology, Ministry of Education,Donghua University, Shanghai 201620, China

The performance requirements of electrode materials for flexible supercapacitors were introduced. The domestic and foreign research progress of graphene/polypyrrole electrode materials and the research status of graphene/polypyrrole electrode materials based on textile fibers were reviewed. The preparation of electrode materials for flexible supercapacitors and the electrochemical properties of flexible supercapacitors were mainly summarized. Combined with the production status, the development direction of electrode materials for flexible supercapacitors was discussed.

electrode material, graphene, polypyrrole, textile fiber

2016-10-09

王艺颖，女，1993年生，在读硕士研究生，研究方向为柔性超级电容器电极材料

丁辛，E-mail：xding@dhu.edu.cn

TS101.8

A

1004-7093(2017)02-0001-07