风城稠油中石油酸组成结构分析

杨敬一，何 萧，蔡海军，徐心茹

(1.华东理工大学化工学院，上海200237；2.中国石油乌鲁木齐石化公司)

风城稠油中石油酸组成结构分析

杨敬一1，何 萧1，蔡海军2，徐心茹1

(1.华东理工大学化工学院，上海200237；2.中国石油乌鲁木齐石化公司)

由氢氧化钾-乙醇水溶液分离风城稠油中的石油酸，结合元素分析、红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)、电喷雾质谱(ESI-MS)、紫外光谱(UV-Vis)和荧光色谱等方法分析其结构组成。结果表明：风城稠油所含石油酸主要是一元羧酸二聚体，平均相对分子质量为665，平均分子式为C43.51H78.47O3.78，氢碳原子比为1.80；各类酸分布范围较广，其中，环烷酸含量最高，占79.84%，脂肪酸次之，占20.16%；环烷酸中一环环烷酸、二环环烷酸、三环环烷酸、四环环烷酸芳环羧酸、五环环烷酸芳环并一环羧酸和六环环烷酸芳环并二环羧酸的含量相当，均在11.00%～18.88%之间。此外，还检测到微量3～4环的芳香结构物质。

石油酸 环烷酸 红外光谱 电喷雾质谱 核磁共振 稠油

总酸值大于1 mgKOH/g的原油被称为高酸原油[1]。近年来，高酸原油的产量日益增加[2]，其价格明显低于常规原油，因此加工高酸原油是炼油厂提高经济效益的有效途径[3]。然而，石油酸在原油加工过程中会严重腐蚀设备[4]，进一步对油品质量和性能造成不良影响[5]，最终导致油品在后续加工、储运过程中出现一系列问题。环烷酸、芳香酸、脂肪酸和其它酚类等都属于石油酸范畴，但由于环烷酸的含量高达90%以上，因此又将石油酸称为环烷酸[6]。不同原油中石油酸组成各不相同，黄少凯等[7]针对蓬莱、多巴、辽河3种高酸原油，采用碱洗法分离得到柴油馏分中的石油酸，通过红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)、气-质联用(GC-MS)、电喷雾质谱(ESI-MS)等方法分析甲酯化后的石油酸结构组成，结果表明3种石油酸中的一环、二环和三环环烷酸占有机羧酸的60%以上，此外，脂肪酸、三环环烷酸和烷基苯酸的含量随柴油馏分馏程的增加而增加，而一环、二环环烷酸含量则降低。傅晓钦等[8]采用IR，NMR，ESI-MS方法鉴定了蓬莱和苏丹高酸原油中的石油酸结构，发现2种石油酸的碳数主要分布在C11～C33之间，脂肪酸、一环环烷酸、二环环烷酸和三环环烷酸含量最多，约占总酸量的70%。同样针对蓬莱高酸原油，师丽娟等[9]配制出以乙醇胺为碱性组分的复配溶剂，用于分离原油中的环烷酸，并通过IR、元素分析、MS、NMR等分析手段探讨了其组成和结构，结果表明，环烷酸的平均相对分子质量为278，平均分子式为C18H30O2，其中饱和酸为主要成分，芳香酸含量很少，一环和二环一元羧酸总量达66%，碳数分布为C9～C28。齐静侠等[10]采用元素分析法、蒸气压渗透法、IR和1H NMR法分别分析了胜利原油200～350 ℃和350～450 ℃馏分油中的石油酸，结果表明，石油酸的平均分子式为C15.86H27.51O2.06和C32.86H54.77O2.29。

风城稠油资源丰富，随着近年来产量日益上升，是今后中国石油克拉玛依石化公司生产润滑油、低凝柴油等特色产品的主要替代油源[11]，但其中所含的石油酸使得加工比较困难。目前对风城稠油中石油酸组成结构的研究鲜有报道，本课题针对新疆风城稠油，用碱醇抽提法得到石油酸，通过IR、NMR、元素分析、ESI-MS、紫外光谱(UV-Vis)、荧光光谱等一系列分析表征方法对石油酸进行定性定量分析，得到其组成结构以及分布等信息，深入探索石油酸在原油中的分布和组成结构，对开发风城稠油炼制新工艺有重要意义。

1 实 验

1.1 原料和试剂

实验所用原料为中国石油乌鲁木齐石化公司提供的克拉玛依风城稠油，其主要性质见表1。风城稠油的密度、黏度和酸值明显高于胜利、蓬莱、多巴、阿尔巴克拉等高酸原油[7，10，12]，硫和氮含量较低，属于典型的高酸低硫重质原油。

表1 风城稠油的主要性质

二甲苯、乙醇、氢氧化钾、二氯甲烷均为分析纯，购自中国医药(集团)上海化学试剂公司。

1.2 石油酸的分离方法

采用碱醇抽提法分离富集油样中的石油酸，实验流程示意见图1。将约10 g油样用30 mL二甲苯充分溶解后，加入100 mL乙醇碱水溶液(KOH质量浓度为14 g/L，V(乙醇)∶V(水)=7∶3)，在70 ℃的水浴条件下充分搅拌30 min，反应完毕后用pH试纸检测反应液pH大于10。将反应液移至分液漏斗中，分液得到下层乙醇/水皂液，用30 mL二甲苯反复抽提3～4次除去少量原油；再将样品用10%的盐酸溶液酸化至pH为2，用30 mL二氯甲烷抽提3次，合并二氯甲烷相。使用无水Na2SO4过滤脱水后旋转蒸发除去二氯甲烷，最后真空干燥得到石油酸。

图1 碱醇抽提法分离石油酸流程示意

1.3 仪器及试验条件

采用德国Elementar公司生产的Vario Micro Cube型元素分析仪，进行石油酸中的C，H，S，N元素含量分析，差减法得到O含量。采用德国Knauer公司生产的K-7000型相对分子质量测量仪，以甲苯为溶剂，在60 ℃下用饱和蒸气压渗透法(VPO)测定石油酸的相对分子质量。采用美国Nicolet公司生产的6700型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)测定石油酸的FT-IR光谱，采用KBr压片法制样，测试波长400～4 000 cm-1。采用德国Bruker公司生产的AVANCE 400型核磁共振波谱仪测定石油酸的1H NMR谱和13C NMR谱，以CDCl3为溶剂，13C NMR测定时采用反转门控去偶。采用美国Waters公司生产的LCT Premier XE型FTMS电喷雾质谱，ESI电离源，离子采集方式为负离子模式，极化电压为-1 500 V，进样速率为15 μLmin，采样频率为1 s，扫描范围为150～1 000 u。采用日本岛津公司生产的UV 2450型紫外可见分光光度计在室温下测定石油酸的紫外光谱，石英比色皿厚度为10 mm，以甲苯为参比液，扫描范围为280～700 nm。采用法国Horiba JY公司生产的FluoroMax-4型荧光光谱仪在室温下测定石油酸的荧光光谱，石英比色皿厚度为10 mm，氯仿作空白校正，固定激发波长为260 nm，扫描范围为280～600 nm。

2 结果与讨论

2.1 元素分析和相对分子质量测定

表2为石油酸的平均相对分子质量和各元素含量。从表2可以看出，风城稠油石油酸中N和S的含量可忽略(质量分数分别为0.25%和0.33%)。通常认为环烷酸中其它杂原子的含量很低，因此在处理数据时，仅考虑石油酸中的C，H，O元素。VPO法得到风城稠油石油酸的平均相对分子质量为665。其它研究者得到胜利高酸原油的2个中间馏分的石油酸平均相对分子质量为251和486[10]，蓬莱高酸原油石油酸的平均相对分子质量为278[9]，可知风城稠油石油酸属于较高相对分子质量的石油酸。风城稠油C，H，O元素含量与蓬莱高酸原油相当[9]，其平均分子式为C43.51H78.47O3.78，平均氧原子数为3.78，n(H)/n(C)=1.80，表明有环结构存在。

表2 石油酸的平均相对分子质量和各元素含量

2.2 FT-IR表征

图2为风城稠油石油酸的FT-IR图谱。从图2可以看出：在波数3 300～2 800 cm-1处出现宽而散的羟基吸收峰，在波数1 707 cm-1处出现羰基特征吸收峰，表明该石油酸具有典型的羧基结构；在波数3 560～3 550 cm-1和1 760～1 740 cm-1处没有明显羧酸单体的羟基和羰基振动峰，940 cm-1附近有典型的羧酸二聚体的特征吸收峰，据此推测石油酸分子主要以二聚体形式存在[9-10]；波数1 380 cm-1处峰对应甲基对称振动，1 462 cm-1处峰对应亚甲基的面外弯曲振动，根据这两处峰的强度关系，以及725～720 cm-1处指纹区未出现明显特征吸收峰可知，直链状结构(CH2)n中n大于4的结构单元很少，即大多数碳原子是以环状结构或短侧链形式相连[12]；此外，波数1 600～1 500 cm-1和900～700 cm-1处出现吸收峰，表明该石油酸中有少量的芳环组分。

图2 风城稠油石油酸的FT-IR图谱

2.3 NMR表征

图3为风城稠油石油酸的1H NMR和13C NMR图谱，由此计算得到各类氢和碳的相对含量，结果见表3和表4。图3(a)中化学位移0.5～4处的特征峰强度高，表明石油酸中具有较多的饱和氢；化学位移6～9处的特征峰强度较弱，说明芳香氢含量较低[13]。结合表3数据可知：饱和氢和芳香氢所占的比例分别为84.5%和15.5%；饱和氢中Hβ含量最高，占49.0%，Hγ和Hα氢含量相当，分别占19.4%和16.1%。据文献对芳氢归属可知，化学位移6.0～7.2处的峰对应单环芳氢，化学位移7.2～8.15处的峰对应双环芳氢，化学位移8.15～9.0处的峰对应三环芳氢[14]，三者相对含量分别为30.3%，47.6%，22.1%，表明该石油酸芳氢中多为双环芳氢，其次为单环芳氢和三环芳氢。

图3(b)中化学位移178～184处的峰归属为羧基C，相对含量为3.90%，石油酸分子中约有2个羧基C，结合FT-IR分析结果，推断石油酸为二聚体一元酸。针对芳碳和饱和碳，化学位移100～150处的吸收峰很弱，表明芳碳含量较低；而化学位移10～66处的饱和碳吸收峰较强，表明饱和碳含量较高，两者相对含量分别为16.40%和79.70%。而针对碳链结构，由表4可知：亚甲基碳在饱和碳中含量最高，占42.98%，且主要为碳数大于3的亚甲基碳链，说明石油酸分子中可能含有较多直链；次甲基碳含量为21.88%，甲基碳含量为14.84%，表明石油酸分子中存在部分支链；芳碳中含量最高的是质子芳碳，甲基取代的芳碳含量可忽略不计，说明石油酸分子中甲基不直接与芳环相连，芳环上存在少量碳数大于2的烷基。

由于石油酸是一种复杂混合物，在13C NMR谱图中其链烷碳和环烷碳的吸收峰相互重叠，环烷碳在化学位移24～66之间形成包络线宽峰，构成了链烷碳尖锐吸收峰下的底座。通过“去包络线法”进行人为基线校正[15-16]，得到环烷碳、链烷碳、芳碳和羧基碳的相对含量分别为50.0%，29.7%，16.40%，3.90%，初步判断该石油酸是以环烷酸和脂肪酸为主，含少量芳环的二聚体酸。

2.4 ESI-MS表征

图4为风城稠油石油酸的ESI-MS图谱。由图4可知，石油酸的相对分子质量分布范围较宽，集中分布在160～740之间，对应碳数分布在10～51之间，与饱和蒸气压法测得的平均相对分子质量665相吻合。采用石油酸结构通式CnH2n-zO2表示，其中，z=0的系列峰(m/z=59，73，…，829)为脂肪酸，z=2的系列峰(m/z=127，141，…，785)为一环环烷酸，z=4的系列峰(m/z=167，181，…，741)为二环环烷酸，z=6的系列峰(m/z=193，207，…，599)为三环环烷酸，z=8的系列峰(m/z=163，177，…，807)为四环环烷酸或芳环羧酸，z=10的系列峰(m/z=161，175，…，861)为五环环烷酸或芳环并一环羧酸，z=12的系列峰(m/z=173，187，…，719)为六环环烷酸或芳环并二环羧酸，将所得的分子离子峰共分为7个质量系列，每一系列的总峰强度由同系列各分子离子的绝对峰强度相加得到，再用峰强归一化法估算出各系列的相对含量。表5为不同类型石油酸的相对含量和主要碳数分布的估算结果。在风城稠油石油酸中，7种类型酸中环烷酸总量最多，共占79.84%，且各类型环烷酸相对含量相当，在11.00%～18.88%之间。脂肪酸含量较多，占20.16%，此外还存在微量的芳环羧酸。刘泽龙等[17]研究发现，蓬莱原油中间馏分中的石油酸以一环、二环和三环环烷酸为主，脂肪酸含量仅为4.20%，与本研究的石油酸中酸的类型和含量有较大差别。表6列出了石油酸中可能含有的结构模型。

图3 风城稠油石油酸1H NMR和13C NMR图谱

符号归属化学位移相对含量,%HA芳氢6.0～9.015.5Hα与芳环α碳直接相连的H2.0～4.016.1Hβ芳环β碳上的H及β位以远的 CH、CH2上的H,烷烃的CH、 CH2上的H1.0～2.049.0Hγ芳环≥γ位的CH3上的H、 烷烃CH3上的H0.5～1.019.4

表4 石油酸中各类碳的相对含量

图4 风城稠油石油酸的ESI-MS图谱

2.5 UV-Vis表征

以甲苯为参比液，对不同浓度的石油酸进行UV-Vis测定，结果如图5所示。在波长280～700 nm范围内，石油酸浓度为40 mg/L和80 mg/L的石油酸-甲苯溶液的紫外吸收曲线形状基本相同，均在284 nm和335 nm处出现紫外特征吸收峰，且石油酸浓度为80 mg/L的溶液吸光度明显大于40 mg/L的溶液，表明风城稠油石油酸中存在芳香结构，进一步证明了NMR和ESI-MS的分析结果。石油酸浓度为80 mg/L的石油酸-甲苯溶液在波长284 nm处拥有最大紫外吸收峰，吸收强度ε=1.45×103L/(mol·cm)，属于中强度吸收，这是2个或2个以上共轭的苯环发生π-π*跃迁产生E带所造成的结果。其次在335 nm处有较弱吸收峰，表明石油酸中有微量3～4环的芳香结构。

表5 风城稠油石油酸的类型及含量

表6 石油酸中可能含有的各类环烷酸结构

注：一般0≤n≤4，R为烷基。

图5 风城稠油石油酸的UV-Vis光谱石油酸浓度, mg/L： (1)—40； (2)—80。图6同

2.6 荧光色谱分析

以氯仿为溶剂，不同浓度石油酸的荧光光谱如图6所示。在激发波长为260 nm的条件下，2种浓度的石油酸溶液的荧光吸收曲线形状大致相同，但高浓度石油酸溶液的荧光吸收强度远大于低浓度石油酸，进一步证明了石油酸中存在刚性平面的大共轭π键结构。由图6可知，主峰出现在波长380～400 nm处，且400 nm处有明显肩峰，表明该石油酸主要是3～4环的芳香结构，该结果与UV-Vis分析结果吻合。此外在波长463 nm附近检测到波峰，推测该石油酸中还可能含有少量的五环芳香结构。

图6 风城稠油石油酸的荧光光谱

3 结 论

(1) 风城稠油石油酸为一元羧酸二聚体，平均相对分子质量为665，平均分子式为C43.51H78.47O3.78，氢碳摩尔比为1.80。

(2) 各类酸分布范围广，其中环烷酸占79.84%，脂肪酸占20.16%。环烷酸中一环环烷酸、二环环烷酸、三环环烷酸、四环环烷酸/芳环羧酸、五环环烷酸/芳环并一环羧酸及六环环烷酸/芳环并二环羧酸的含量较平均，均处于11.00%～18.88%之间。

(3) 该石油酸中还存在微量3～4环芳香结构物质。

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COMPOSITIONS AND STRUCTURES OF PETROLEUM ACIDS IN FENGCHENG HEAVY CRUDE

Yang Jingyi1， He Xiao1， Cai Haijun2， Xu Xinru1

(1.ChemistryEngineeringInstitute，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237；2.PetroChinaUrumqiPetrochemicalCompany)

Petroleum acids in Fengcheng heavy crude were separated by potassium hydroxide-ethanol aqueous solution extraction.The compositions and structures of petroleum acids were determined by elemental analysis， IR， NMR， ESI-MS， UV and Fluorescence Spectrum.The results show that the petroleum acid in Fengcheng heavy crude is mainly composed of dimers of mono-carboxylic acids with an average molecular weight of 665， the empirical formula is C43.51H78.47O3.78with a hydrogen-carbon mole ratio of 1.80.The contents of naphthenic acids and aliphatic acids occupy 79.84% and 20.16%， respectively.The contents of naphthenic acids with different structures(including 1—3 ring naphthenic acids， 4-ring naphthenic acidsaromatic carboxylic acids， 5-ring naphthenic acidsbenzonaphthenic carboxylic acids with one ring， 6-ring naphthenic acidsbenzonaphthenic carboxylic acids with 2-ring)are close to each other， ranging from 11.00% to 18.88%.Trace amount of 3—4 ring aromatic in petroleum acids are also observed.

petroleum acid； naphthenic acid； IR； ESI-MS； NMR； heavy crude

2016-07-11； 修改稿收到日期： 2016-09-12。

杨敬一，博士，副教授，主要研究方向为化学工艺和石油与能源化工等。

杨敬一，E-mail：jyyang@ecust.edu.cn。

国家自然科学基金资助项目(21376075)。