张先龙,孟凡跃,吴 琼,吴雪平
(合肥工业大学化学与化工学院,合肥 230009)
FeⅡEDTA/(NH4)2SO3溶液吸收脱除NO的工艺研究
张先龙,孟凡跃,吴 琼,吴雪平
(合肥工业大学化学与化工学院,合肥 230009)
为研究FeⅡEDTA(NH4)2SO3溶液吸收脱除NO的效果,考察了吸收脱除过程中(NH4)2SO3浓度、FeⅡEDTA初始浓度、烟气流量、pH、温度、入口NO浓度、φ(O2)等因素的影响。通过设计正交试验,确定主次因素关系和最佳工艺条件。结果表明:各因素对NO吸收脱除效果的影响由大到小的顺序为FeⅡEDTA初始浓度>入口NO浓度>温度>φ(O2)>烟气流量> pH > (NH4)2SO3浓度;FeⅡEDTA(NH4)2SO3溶液吸收脱除NO的最佳工艺条件为FeⅡEDTA初始浓度0.005 molL、入口NO浓度1 072 mgm3、温度30 ℃、φ(O2)4%、烟气流量800 mLmin、pH=7、(NH4)2SO3浓度0.2 molL,此时NO最大脱除率达到92.5%,NO吸收量为3.28 molmol。
NO脱除 吸收量 FeⅡEDTA 亚硫酸铵 脱除率
煤炭是我国的主要能源之一,其燃烧将排放大量的SO2和NOx,NOx中NO占90%~95%[1]。目前,烟气脱硝技术以干法为主,主要有SCR和SNCR工艺。但其需要较高的操作温度,通常布置于烟气脱硫装置前才能保证稳定可靠运行[2-3]。而湿法烟气脱硫技术的应用已在电力行业较为成熟,并以钙法和氨法为主,氨法脱硫后产生的(NH4)2SO3对NO具有一定的还原作用[4]。由于NO本身难溶于水,很难进行直接脱除,为了有效地吸收NO,需要将NO由气相转移到液相中,增大其在液相中的溶解度。因此,一种典型的湿法脱硝技术——络合吸收法应运而生。
相对于传统吸收方法,络合吸收可大幅度提高NO溶解度,克服了NO湿法吸收中液相传质受限的问题,使直接湿法吸收成为可能。FeⅡEDTA对NO的络合吸收具有反应速率快、吸收容量大,且FeⅡ对环境友好、不会造成二次污染等优点,被认为是具有工业化应用前景的NO吸收剂之一[5]。Wu等[6]和Chien等[7]对FeⅡEDTA吸收NO动力学方面做了较多研究,结果表明,FeⅡEDTA络合剂对NO络合吸收反应为快速的拟一级反应过程,具有较高的络合吸收效率;叶小莉等[8]提出氨水FeⅡEDTA协同脱硝脱硫新技术,实现烟气中SO2和NO双组分协同去除,在最佳条件下最高脱除率分别为100%和69%;Wang等[9]采用FeⅡEDTA和Na2SO3溶液同时脱除NO和SO2,研究发现,在SO2存在时,NO的脱除率达到60%,NO络合吸收容量在500 min内增加了36.65%;Yan等[10]提出FeⅡEDTA(NH4)2SO3吸收NO的方法,在最佳条件下,NO脱除效率超过80%。虽然这些方法在吸收NO动力学和共同脱硫脱硝方面取得一定进展,但氨法应用在NO脱除方面的工艺研究尚未有较多的报道,且对氨法联合FeⅡEDTA络合剂吸收脱除NO的量缺乏系统深入研究,而这些理论数据在实际工业应用中起到关键指导作用。基于此,本研究选取FeⅡEDTA(NH4)2SO3混合溶液,探讨(NH4)2SO3浓度、FeⅡEDTA初始浓度、烟气流量、pH、温度、入口NO浓度、φ(O2)等因素对NO吸收量和吸收速率及脱除率的影响。通过设计正交试验,确定主次因素关系和最佳条件组合,以期在较佳工艺条件基础上,获得更高的NO脱除率,为其可能实现的后期放大试验提供基础指导。
1.1 试 剂
高纯氮(南京上元有限公司生产,体积分数不小于99.999%)、NO(南京上元有限公司生产,体积分数不小于99.999%)、二氧化硫(实验室自配,SO2体积分数6 000 μLL)、O2(由空气分离制得)、乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA,国药集团化学试剂有限公司生产,分析纯)、七水合硫酸亚铁(国药集团化学试剂有限公司生产,分析纯)、亚硫酸铵(国药集团化学试剂有限公司生产,质量分数不小于91.0%)。pH由2 molL的NaOH和1 molL H2SO4溶液调节,吸收剂用量为500 mL。以等摩尔的Na2EDTA和FeSO4·7H2O溶于去离子水,配成浓度为0.010~0.025 molL的FeⅡEDTA溶液。
1.2 试验装置与方法
FeⅡEDTA(NH4)2SO3混合溶液吸收NO试验在自制鼓泡反应器中进行,柱状鼓泡反应器高为200 mm,内径为80 mm。NO吸收试验装置主要分为模拟烟气、鼓泡反应器和分析检测三大部分,如图1所示。综合考察在吸收过程中影响NO吸收量的潜在因素,根据目前焦煤厂烟气NOx的浓度、流速的特点,以及工业应用中的气液比条件等,确定试验参数的取值范围。NO的进口和出口浓度由Testo340型烟气分析仪检测。
该试验起始在常压、温度为30 ℃、入口NO浓度为670 mgm3、烟气流量为600 mLmin、吸收液用量为500 mL、pH为7、无氧条件下进行,通过考察单因素对NO吸收脱除效果的研究,确定较佳工艺条件。
图1 NO吸收试验装置1—N2钢瓶; 2—NO钢瓶;3—空气(O2)钢瓶; 4—SO2钢瓶; 5—转子流量计; 6—气体混合器;7、10—烟气分析仪; 8—自制鼓泡反应器; 9—恒温水浴锅; 11—尾气吸收瓶
2.1 对比试验
图2 3种吸收液对NO的吸收效果●—(NH4)2SO3; ■—FeⅡEDTA;▲—FeⅡEDTA(NH4)2SO3
2.2 不同因素对NO吸收脱除效果的影响
2.2.1 (NH4)2SO3浓度对NO吸收脱除效果的影响 选用500 mL FeⅡEDTA/(NH4)2SO3混合溶液吸收NO,考察(NH4)2SO3浓度对NO吸收脱除效果的影响,结果见图3和表1。由图3和表1可见,随(NH4)2SO3浓度的增加,600 min内NO脱除效率曲线无明显变化,NO吸收量和吸收速率均呈先增后减的趋势,(NH4)2SO3浓度最佳值为0.2 mol/L。这可能是因为溶液中的FeⅡEDTA浓度一定,吸收NO的量有限,增加(NH4)2SO3浓度虽能提高络合吸收和还原速率,但同时也增大了吸收液的黏度,降低了气体吸收传质速率[11]。
图3 (NH4)2SO3浓度对NO吸收脱除效果的影响(NH4)2SO4浓度,mol/L: ●—0.1; ■—0.2; ▲—0.3
项 目(NH4)2SO3浓度∕(mol·L-1)0.10.20.3NO吸收量∕(10-3mol·L-1)2.0662.082.036NO吸收速率∕(10-6mol·m-2·s-1)1.7951.8061.769
2.2.2 FeⅡEDTA初始浓度对NO吸收脱除效果的影响 FeⅡEDTA作为络合吸收NO 的主要组分,FeⅡEDTA溶液浓度是络合吸收NO的重要影响因素[12]。考察FeⅡEDTA初始浓度对NO吸收脱除效果的影响,结果见图4。由图4可见:在其它条件一定时,随FeⅡEDTA初始浓度的增加,NO脱除率和吸收速率均呈增加的趋势,NO吸收量不断降低。一方面增加FeⅡEDTA初始浓度,溶液中有较多的FeⅡ与NO快速结合,NO的吸收量增加;另一方面,溶液中溶质浓度过高会增加吸收液黏度,影响气液相间传质,不利于气液相间反应,使得FeⅡEDTA有效吸收效率降低。研究表明,在较低FeⅡEDTA浓度下,FeⅡEDTA有效利用率高,吸收液具有更高的NO吸收量。因此选择FeⅡEDTA初始浓度为0.005 mol/L。
2.2.3 pH对NO吸收脱除效果的影响 据相关文献报道,溶液中pH偏高或偏低,可能导致溶液中FeⅡ浓度发生变化,从而影响NO的络合吸收效果[13]。考察不同pH对NO吸收脱除效果的影响,结果见图5。由图5可见,在pH为5~9范围内,pH偏大或偏小均不利于NO的脱除,NO吸收量和吸收速率均呈先增大后减小的趋势,且在pH为7时,NO吸收量和吸收速率均达到最大值。
FeⅡEDTA,初始浓度molL:■—0.005; ●—0.010;▲—0.015;
■—NO吸收量; ●—NO吸收速率图4 FeⅡEDTA初始浓度对NO吸收脱除效果的影响
2.2.4 温度对NO吸收脱除效果的影响 温度对NO吸收脱除效果的影响见图6。由图6可见:当温度为30 ℃时,NO最大脱除率达到91.5%,600 min内保持在50%以上;随着温度的升高,NO脱除率下降较快,当温度升高至60 ℃时,NO脱除率在600 min内快速降至5%左右。这主要是因为FeⅡEDTA络合NO反应是放热反应,升温不利于吸收NO。同时,升高温度导致较低浓度的FeⅡEDTA与NO接触时间减少,增大了气液相之间的传质阻力,导致NO吸收量吸收速率降低。因此,为发挥FeⅡEDTA/(NH4)2SO3混合吸收液的吸收能力,反应温度应控制在30 ℃左右。2.2.5 烟气流量对NO吸收脱除效果的影响 图7是烟气流量对NO吸收脱除效果的影响,由图7可见,其它参数一定时,随烟气流量的增加,NO吸收量和吸收速率增加,NO脱除率600 min内保持在50%左右。根据传质动力学[14]原理,吸收反应中气相内部、液相内部与气液相间的传质过程都需要一定的时间才能充分完成,增大烟气流量使得气液两相扰动剧烈程度和气相传质系数增加,液相推动力变大,同时也缩短了气体与吸收液接触反应时间,NO吸收量大小受上述因素共同影响。在入口NO浓度和吸收液体积一定的情况下,烟气流量增大使得更多的NO参与反应,当烟气流量增至800 mL/min时,停留时间和接触时间缩短,NO吸收量增加缓慢。
pH: ■—5; ●—6; ▲—7; ◆—9
■—NO吸收量; ●—NO吸收速率图5 pH对NO吸收脱除效果的影响
温度,℃: ■—30; ●—40; ▲—50;
■—NO吸收量; ●—NO吸收速率图6 温度对NO吸收脱除效果的影响
烟气流量,mL/min: ■—500; ●—600; ▲—700;
■—NO吸收量; ●—NO吸收速率图7 烟气流量对NO吸收脱除效果的影响
2.2.6 入口NO浓度对NO吸收脱除效果的影响入口NO浓度对NO吸收脱除效果的影响见图8。由图8可见,其它参数不变条件下,随着入口NO浓度的增加,600 min内NO脱除率保持在40%以上,NO吸收量和吸收速率均呈增加趋势。
2.2.7 O2含量对NO吸收脱除效果的影响 在实际工业应用中,烟气中一般含有体积分数为0~6%的O2,而O2对FeⅡEDTA产生重要的影响[15]。图9为不同φ(O2)对NO吸收效果的影响。由图9可见:600 min 内φ(O2)为6%的入口气体的NO脱除率较无氧条件下降低近40百分点,NO最大脱除率为92.5%;随φ(O2)的增加,NO吸收量和吸收速率降低。原因是随φ(O2)的增加,加快了液相主体中的FeⅡEDTA、SO32-氧化成FeIIIEDTA、
入口NO浓度,mgm3: ■—670; ●—804;◆—938;
■—NO吸收量; ●—NO吸收速率图8 入口NO浓度对NO吸收脱除效果的影响
φ(O2): ■—0; ●—2%; ▲—4%;
■—NO吸收量; ●—NO吸收速率图9 氧气含量对NO吸收脱除效果的影响
SO42-,从而使吸收液逐渐失去络合吸收还原NO的能力。因此,为避免吸收液主要成分的快速氧化,在保证较高NO吸收量的前提下,选择较低浓度的O2进行试验。
2.2.8 SO2对NO吸收脱除效果的影响 在实际应用中,烟气中存在一定量的SO2。考察SO2浓度对NO吸收效果的影响,结果见图10和表2。由图10和表2可见:随SO2浓度的增加,NO脱除率有所降低,NO吸收量和吸收速率均呈先增加后降低趋势。
图10 SO2浓度对NO吸收脱除效果的影响SO2浓度,mg/m3: ■—0; ●—286; ▲—571
2.3 正交试验
由以上结果发现,混合液中(NH4)2SO3浓度和pH的变化对NO吸收量影响较小,因以下试验以NO吸收量为考核指标,考察5个因素,每个因素4个水平,选取L16(45)进行正交试验。根据正交试验得出主次因素关系,获得各个因素最佳条件组合。通过正交试验,各反应条件对NO吸收量的影响见表3。
表2 SO2浓度对NO吸收量和吸收速率的影响
表3 影响因素正交试验结果
表4 最佳工艺条件下的重复试验结果
(1) FeⅡEDTA/(NH4)2SO3溶液吸收脱除NO效果研究表明,采用FeⅡEDTA/(NH4)2SO3混合液对NO具有较高的脱除率。在试验参数范围内,保持其它条件不变,较低的初始FeⅡEDTA浓度更有利于增加NO吸收量;烟气流量和入口NO浓度的增加,提高了NO吸收量和吸收速率;低温和φ(O2)较低情况下更有利于NO的吸收和脱除。
(2) 在考察初始FeⅡEDTA浓度、入口NO浓度、温度、φ(O2)、烟气流量等影响因素的正交试验中,FeⅡEDTA(NH4)2SO3混合液吸收NO过程中对NO吸收量的影响由大到小的顺序为初始FeⅡEDTA 浓度>入口NO浓度>温度>φ(O2)>烟气流量。
(3) FeⅡEDTA(NH4)2SO3混合液吸收NO的最佳工艺条件为初始FeⅡEDTA浓度0.005 molL、入口NO浓度1 072 mgm3、烟气流量800 mLmin、温度30 ℃、φ(O2)为4%,此时NO吸收量为3.28 molmol,NO最大脱除率达到92.5%,600 min内NO脱除率保持在50%以上。
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STUDY ON NITROGEN OXIDES REMOVAL WITH FeⅡEDTA/(NH4)2SO3SOLUTION
Zhang Xianlong, Meng Fanyue, WuQiong, Wu Xueping
(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HefeiUniversityofTechnology,Hefei, 230009)
The effects of (NH4)2SO3concentration, initial FeⅡEDTA concentration, gas flow rate, pH, temperature, NO concentration, and oxygen concentration in feed gas on NO removal by FeⅡEDTA(NH4)2SO3solution were investigated.The primary and secondary influence factors and the best process conditions were determined by orthogonal test.The results show that the influence order of different parameters on NO absorption is: the initial FeⅡEDTA concentration > NO concentration in feed > temperature > oxygen concentration > feed gas flow rate > pH value >(NH4)2SO3concentration.The optimum conditions for NO removal by FeⅡEDTA(NH4)2SO3solution is: the initial FeⅡEDTA concentration of 0.005 molL, NO concentration of 1 072 mgm3, 30 °C, oxygen concentration of 4%, the gas flow rate of 800 mLmin, pH of 7, (NH4)2SO3concentration of 0.2 molL.The NO removal rate reaches 92.5% and the absorption amount of NO is 3.28 molmol under the optimum conditions.
NO removal; absorbtion amount; FeⅡEDTA; (NH4)2SO3; removal rate
2016-08-11; 修改稿收到日期: 2016-10-11。
张先龙,博士,副教授,主要从事中低温SCR催化剂制备及应用技术的开发研究工作。
张先龙, Email:zhangxianlong78@126.com。
国家自然科学基金项目(40902020,51002042);高等学校博士学科点专项科研新教师基金项目(120090111120019)。