铜锌复合抗菌聚酯纤维的制备及性能研究

晋 缙，王朝生，王华平，吉 鹏，李益仁

(东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

铜锌复合抗菌聚酯纤维的制备及性能研究

晋 缙，王朝生*，王华平，吉 鹏，李益仁

(东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

采用凝胶-溶胶法制备铜锌纳米复合抗菌剂(Cu-ZnO)，并通过原位聚合的方法引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合过程中，制备抗菌改性PET切片，再通过熔融纺丝制备抗菌改性PET纤维；利用X射线衍射和红外吸收光谱对Cu-ZnO的结构进行了表征，利用差示扫描量热分析、场发射扫描电镜、振荡法等对改性PET切片的热性能和改性PET纤维的形貌、抗菌性能进行了表征，并对Cu-ZnO的抗菌机理进行了分析。结果表明：制备的复合抗菌剂为Cu-ZnO， Cu-ZnO较ZnO具有更高的抗菌效果；Cu-ZnO具有促进PET结晶的能力，起着异相成核剂的作用，添加Cu-ZnO质量分数超过1%后会阻碍PET的结晶；当添加Cu-ZnO质量分数为1%时，改性PET切片的冷却结晶温度由190.0 ℃升至212.5 ℃，改性PET纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为91.2%和93.2%，具有良好的抗菌效果，纤维断裂强度为2.6 cN/dtex，断裂伸长率为32.8%；在ZnO中掺杂Cu2+，提高了ZnO对可见光的吸收范围和强度，从而提高其抗菌效果。

聚对苯二甲酸乙二酯纤维 铜锌复合抗菌剂 凝胶-溶胶法 原位聚合法 抗菌性能

聚酯纤维是目前合成纤维的第一大品种[1]。在各种服用纤维中，聚酯纤维与其他合成纤维相比，以其消费者的可接受性、良好的可纺性以及资源可开发性，获得了更广泛的应用。

随着人们生活环境和水平的不断提高，消费者对纺织服装的需求也随之变化。从最开始以蔽体、保暖为目的的基本需求，到如今对时尚、流行等元素的美观需求的同时，人们的追求也开始趋向于环保、健康的纺织材料。纺织品有利于微生物和细菌粘附在织物表面，进而传播，危害人体健康。人们在穿着服装时，织物上会沾染很多人体分泌物，这为微生物提供营养，成为其寄居地[2]。纺织品成了疾病传播的重要载体，这使得人们更加关注其安全健康性。抗菌纤维可以抑制细菌在织物上的繁殖生长，改善人们的生活环境。抗菌纤维的研究与开发已经受到人们的重视，相信今后将会广泛应用于各领域[3]。

目前抗菌剂[4]主要有天然类、有机类和无机类，其中无机类抗菌剂由于其优异的耐热性较其他两类抗菌剂更适宜作为聚酯纤维类抗菌剂使用。在无机抗菌剂中，纳米氧化锌(ZnO)具有无毒、无味，本身颜色为白色，价格低廉，同时又对皮肤无刺激，且具有较高热稳定性，不分解、不变质等众多优点。虽然ZnO具有高效的抗菌效果，但是由于受到禁带宽度[5]的限制，一般只在紫外光照射下对细菌、微生物等具有明显的抑制和杀灭作用。然而，在到达地球的太阳光中，紫外光的占比仅为5%～7% ，单一的纳米ZnO在弱紫外光的照射条件下抗菌性能较低。因此，拓宽其光响应范围来提高抗菌性能是十分必要的。通过离子掺杂的方式能够在纳米ZnO的晶格中引入更加多的氧空穴或者是引入更多的缺陷，为光致氧化反应提供更多的活性位点，或者通过引入杂质能级，扩大对光的吸收方位，增强可见光的吸收能力。铜离子(Cu2+)的离子半径为0.073 nm，而 Zn2+的离子半径为0.074 nm，差别较小使得 Cu2+比较容易掺入到 ZnO的晶格中，从而提高纳米ZnO的光催化活性[6]。作者通过凝胶-溶胶法制备了铜锌复合抗菌剂(Cu-ZnO)，再通过原位聚合的方法制得抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，经纺丝得到抗菌改性PET纤维，研究了抗菌改性PET及其纤维的性能。

1 实验

1.1 原料及试剂

六水合硝酸锌、三水合硝酸铜、一水合柠檬酸、四氯乙烷、苯酚、氨水、稳定剂磷酸三苯酯 (TPP)、防醚剂醋酸锌( ZnAc)：均为分析纯，国药集团药业股份有限公司产；精对苯二甲酸(PTA)：工业级，恒力石化有限公司产；乙二醇(EG)：化学纯，江阴华宏化纤有限公司产；乙二醇锑：化学纯，辽宁市合成催化剂厂产。

1.2 主要设备及仪器

5L聚合实验装置：扬州普立特化工技术有限公司制；Polymer-V型双螺杆纺丝机：日本 ABE 公司制；DHP-9082型电热恒温培养箱：上海一恒科学仪器有限公司制；立式压力蒸汽消毒锅：上海申安医疗器械厂制；Q-20型差示扫描量热仪：美国 TA公司制；XL-I型复丝强伸度仪：上海新纤仪器公司制；D/majc-2550PC型X射线衍射仪：日本Rigaku公司制；Nicolet 8700型红外测试仪：美国Nicolet公司制；S-4800型扫描电镜：日本Hitachi公司制。

1.3 Cu-ZnO复合抗菌剂的制备

采用溶胶-凝胶法[7]制备Cu-ZnO复合抗菌剂。称取一定量的硝酸锌和硝酸铜(摩尔比为1.00:0.05)溶于200 mL蒸馏水，置于三口烧瓶中磁力搅拌至透明溶液；再加入一定量的柠檬酸磁力搅拌至充分溶解，其中硝酸锌和柠檬酸的摩尔比为1.0:1.3；用恒压滴定漏斗滴加氨水(质量分数25%～28%)调节pH值为8；在80 ℃恒温水浴蒸发水分形成湿凝胶，再在80 ℃真空干燥箱内干燥24 h直至恒重，得到干凝胶；将干凝胶于空气气氛中600 ℃下，煅烧2 h，自然冷却至室温，研磨后得到Cu-ZnO纳米复合抗菌剂。

1.4 抗菌改性PET切片的制备

抗菌改性PET的制备采用原位聚合、直接酯化法。将称量好的PTA、EG以及催化剂乙二醇锑、 稳定剂TPP和防醚剂ZnAc投入5 L聚合釜中，在240～250 ℃及0.3～0.4 MPa条件下进行第一酯化反应；当第一酯化反应釜中水的接收量达到理论值95%时，反应结束，常压酯化30 min左右；进入第二酯化反应阶段，添加Cu-ZnO纳米复合抗菌剂；缩聚阶段，逐渐升高温度，同时开始缓慢抽真空至100 Pa以下，控制反应温度在275～283 ℃，真空度为50 Pa，缩聚时间为2 h，反应结束制得不同Cu-ZnO复合抗菌剂添加量的抗菌改性PET切片，其中Cu-ZnO复合抗菌剂质量分数为0.2%，0.5%，1.0%，2.0%的试样分别标记为1#，2#，3#，4#，纯PET标记为0#。

1.5 抗菌改性PET纤维的制备

将制得的抗菌改性PET切片在140 ℃条件下真空干燥24 h，对切片进行熔融纺丝，得到预取向丝。螺杆I～IV 区的温度分别为 280，294，290，290 ℃，计量泵温度为289 ℃，组件温度为290 ℃，弯管温度为290 ℃，喷丝头温度为290 ℃，纺丝速度为800 m/min。对初生纤维进行拉伸，热箱温度为80 ℃，热盘温度为160 ℃。0#，1#，2#，3#，4#PET切片制备的纤维对应标记为F-0#，F-1#，F-2#，F-3#，F-4#。

1.6 测试及表征

X射线衍射(XRD)：采用X射线衍线仪(管压40 kV，电流300 mA，Cu-Kα)对试样进行物相分析。2θ为5°～90°，扫描速度2(°)/min。

红外光谱(FTIR)：采用Nicolet8700型红外光谱测试仪，溴化钾研磨压片，扫描波数为400～4 000cm-1，扫描次数为32，分辨率为4cm-1。

特性黏数([η])：采用直径为0.8mm的乌氏黏度计进行测试。溶剂选择质量比为1:1的苯酚-四氯乙烷溶液，待测溶液质量浓度为5g/L，在(25±0.1)℃的恒温槽中恒温10min后进行测试。

热性能：采用Q-20型差示扫描量热(DSC)测试。测试前将抗菌改性PET切片在130～140 ℃下真空干燥12h。氮气气氛，先以20 ℃/min的速度升温到290 ℃，保持5min，消除热历史；然后再以10℃/min的速度降温到30 ℃，保持3min；最后以10 ℃/min的速度升温到290 ℃。

微观形貌：采用S-4800型扫描电镜得到纤维扫描电镜(SEM)照片，观察纤维截面的微观形貌及其Cu-ZnO复合抗菌剂的分布。

力学性能：采用XL-Ⅰ型复合强伸度仪进行测试。测试预加张力为5cN，拉伸速度为400mm/min，夹持距离为200mm。

紫外-可见光谱：取少量Cu-ZnO烘干后与硫酸钡混合压片，采用UV3600型紫外可见近红外光谱仪测试，波长为200～800nm。

抗菌性能：按照GB/T20944.1—2007 对抗菌剂试样进行测试。取金黄色葡萄球菌或大肠杆菌典型菌落加入20mL液体培养基中，放入37 ℃恒温振荡箱中培养12h。用十倍稀释法，将细菌悬液稀释至含活菌浓度为(1～5)×108CFU/mL的接种菌液。取9个250mL三角烧瓶，分别为对照样、抗菌样和空白样各3个，加入0.75g纤维试样及70mL缓冲液。在9个锥形瓶中加入5mL接种菌液，放入37 ℃恒温振荡箱中以150r/min振荡24h。用十倍稀释法稀释至合适倍数。从每个稀释后的稀释瓶中移取1mL至装有固体培养基的培养皿中，涂布均匀，倒置平板在37 ℃下培养24h，记录每个平板中的菌落数。抑菌率(Y) 按式(1)计算:

Y=(Wt-Qt)/Wt×100%

(1)

式中：Wt为对照样振荡接触后试管内的活菌浓度； Qt为抗菌样经振荡接触后试管内的活菌浓度。

2 结果与讨论

2.1 Cu-ZnO复合抗菌剂的XRD

从图1可以看出： 2θ在31.7 °，34.3 °，36.2 °，47.4 °，56.5 °，62.8 °和67.8 °处的衍射峰与六角纤锌矿ZnO的标准谱图相吻合，分别对应于六角纤锌矿ZnO的(100)，(002) ，(101) ，(102) ，(110) ，(103) 和(112)晶面；Cu-ZnO纳米复合抗菌剂与纯ZnO的XRD图谱相比，在2θ为38°附近出现了衍射峰，对应于CuO的特征(111晶面) ，与单斜黑铜矿结构的CuO标准谱图相一致。这是由于部分Cu2+(离子半径0.073nm)替代了ZnO晶格中的Zn2+(离子半径0.074nm)形成固溶体[8]。

图1 Cu-ZnO纳米复合抗菌剂的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of antibacterial Cu-ZnO nanoparticles 1—ZnO；2—Cu-ZnO

2.2 Cu-ZnO复合抗菌剂的FTIR

从图2可以看出：3 300～3 700 cm-1处的宽吸收带是羟基(O—H)的伸缩振动吸收峰，1 639 cm-1处的峰是O—H 弯曲振动吸收峰，对应于试样表面羟基或者桥联羟基的伸缩和弯曲振动吸收峰，这是因为ZnO表面吸附水，多数情况下水发生解离生成吸附羟基；454 cm-1处是由于氧化性本征晶格Zn—O晶格的振动，是ZnO的特征吸收峰，而1 110 cm-1处对应Zn—O—Zn伸缩振动吸收峰；波数在872 cm-1处的吸收峰是当Cu2+对ZnO进行掺杂时，当掺杂浓度超过固溶度后，Cu2+会以CuO形式存在[9]，出现Cu—O的特征吸收峰。

图2 Cu-ZnO纳米复合抗菌剂的FTIRFig.2 FTIR spectra of antibacterial Cu-ZnO nanoparticles 1—ZnO；2—Cu-ZnO

2.3 抗菌改性PET的[η]

[η]是纺丝工艺参数设定的重要依据之一，通常[η]为0.65～0.71dL/g的PET切片具有较好的可纺性。从表1可知，当纳米复合抗菌剂Cu-ZnO质量分数为0.2%～2.0%时，抗菌改性PET切片的[η]为0.673～0.685dL/g，可纺性好。

表1 抗菌改性PET的[η]Tab.1 [η] of antibacterial PET

2.4 抗菌改性PET的热性能

由图 3和表2可知，与纯PET相比，抗菌改性PET的结晶温度(Tc)升高，且当添加Cu-ZnO质量分数为1.0%时，Tc最大为212.5 ℃，同时，结晶度(Xc)和过冷度(∆Tc)也有所提高，并且在添加Cu-ZnO质量分数为0.2%～0.5%时，Xc和∆Tc逐渐增大，而添加量继续增大时，Xc和∆Tc减小。这是由于抗菌剂添加量较少时，抗菌剂起到异相成核的作用，从而促进结晶，但含量过高时则会阻碍结晶；虽然PET分子具有较高的结构规整性，具备较强的结晶能力，但是由于其分子链刚性大，玻璃化温度高，阻碍了其分子链的运动，是一种半结晶聚合物，抗菌剂的添加，提高了其结晶性能。

图3 抗菌改性PET的DSC曲线Fig.3 DSC curves of antibacterial PET

表2 抗菌改性PET的热性能Tab.2 Thermal properties of antibacterial PET

注：Tm为熔融温度；ΔHm为熔融焓；ΔHc为结晶焓。

2.5 抗菌改性PET纤维的力学性能

从表3可以看出：与纯PET纤维(F-0#)相比，抗菌改性PET纤维(F-1#～F-4#)的力学性能有所下降，这是因为Cu-ZnO复合抗菌剂与PET基体相容性差，影响Cu-ZnO在PET基体中的分散性所致。随着纳米抗菌剂的加入，抗菌改性 PET纤维的断裂强度呈现先升高后下降的趋势，断裂伸长率呈现先降低后升高的趋势。这主要是因为纳米抗菌剂的添加量较小(质量分数为0～0.5%)时，分散比较均匀，主要起到应力分散的作用，在一定程度上可以提高纤维的断裂强度，降低纤维的断裂伸长率；但当纳米抗菌剂的添加量较大(质量分数为0.5%～2.0%)时，纳米抗菌剂发生团聚，纳米抗菌剂的引入使抗菌改性PET纤维表面产生了应力集中点，导致抗菌PET纤维的断裂强度降低。其中，3#试样即添加Cu-ZnO质量分数为1.0%时，改性PET纤维的断裂强度为2.6 cN/dtex，断裂伸长率为32.8%。

表3 抗菌改性PET纤维的力学性能Tab.3 Mechanical properties of antibacterial PET fiber

2.6 纤维形貌

从图4可以看出，Cu-ZnO复合抗菌剂在纤维表面中分散较为均匀；当Cu-ZnO质量分数为2.0%时，观察到纤维表面的无机粒子尺寸变大，有团聚现象存在，这是由于纳米粒子具有较高表面能而导致纳米粒子发生团聚，团聚现象的发生使纤维内部产生应力集中点，导致纤维力学性能下降，同时还会对纤维的成形过程造成影响。因此，从纤维成形及力学性能角度来说，添加抗菌剂的质量分数不宜超过1.0%。

图4 抗菌改性PET纤维SEM照片Fig.4 SEM images of antibacterial PET fiber

2.7 抗菌性能分析

根据 GB/T 20944.3—2008的规定可知，当纤维或者织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率大于70%时，可以评价纤维或织物具有抗菌效果。从表4可知：纯PET纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为14.6%和17.5%，不具有抗菌效果；随着抗菌剂Cu-ZnO的加入，可以明显改善PET纤维的抗菌效果，当抗菌剂Cu-ZnO的质量分数大于等于1.0%时，改性PET纤维具有抗菌效果，抑菌率均大于90%，并且随着抗菌剂Cu-ZnO的添加量的增多，抗菌效果越明显。

表4 抗菌改性PET纤维的抗菌性能Tab.4 Antibacterial rate of antibacterial PET fibers

2.8 抗菌机理

ZnO和Cu-ZnO纳米抗菌剂紫外-可见光谱图如图5所示。在370 nm处存在较大的吸收峰，对应于其禁带宽度能量(3.37 eV)，随着Cu2+掺杂量的增加，Cu-ZnO纳米抗菌剂对可见光的吸收范围增强，而ZnO基本上不吸收可见光。

图5 ZnO及Cu-ZnO抗菌剂的紫外-可见光谱Fig.5 Ultraviolet-visible light spectra of ZnO and Cu-ZnO antibacterial agent 1—ZnO；2—Cu-ZnO

这是由于Cu2+引入到了ZnO的晶格中，在其禁带中引入了杂质能级，减小了禁带宽度，使价带中的电子能够接受波长较长的光引发后，先跃迁至杂质能级，通过再次吸收能量，由杂质能级跃迁至导带，降低了受激所需的能量。因此在ZnO中掺杂Cu2+能够加强其在可见光范围内的扩展和吸收强度，使其可见光范围内的光响应能力得到提高，抗菌性能也得到提高。

很多文献报道了ZnO和Cu-ZnO[10]纳米粒子的抗菌机理。当纤维中Cu-ZnO抗菌剂受到能量大于其禁带宽度的光照射时，价带上的电子(e-)受激发跃迁到导带，在价带上留下带正电荷的空穴(H+)，e-和H+会与吸附在材料表面的氧气、羟基和水等反应产生氢氧根、氧负离子和过氧化氢等物质。其中H+和氢氧根具有极强的氧化活性，可以使大部分有机物的化学键断裂，因此能够将组成微生物的各种成分分解，从而起到杀菌作用；此外，氧负离子具有较高的还原能力，也会起到抗菌作用。同时游离出来的Zn2+和Cu2+与细菌、微生物接触时，会与细菌体内的酶的功能基团(—SH)结合，使其失活而导致细菌死亡[11]。

3 结论

a. Cu2+掺杂ZnO提高了ZnO对可见光的吸收范围，提高了其抗菌效果。

b. Cu-ZnO抗菌剂具有促进PET结晶的能力，起着异相成核剂的作用，添加质量分数超过1.0%后会阻碍结晶。当添加Cu-ZnO质量分数为1.0%时，改性PET的Tc由190 ℃升至212.5 ℃。

c.Cu-ZnO抗菌剂添加量增大会发生团聚现象，影响纤维的力学性能，随着Cu-ZnO添加量的增大，改性PET纤维的抗菌效果得到提高。当添加抗菌剂质量分数为1.0%时，抗菌改性PET纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均大于90%，具有良好的抗菌效果，纤维断裂强度为2.6cN/dtex，断裂伸长率为32.8%。

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Preparation and properties of Cu-ZnO modified antibacterial polyester fiber

Jin Jin，Wang Chaosheng，Wang Huaping，Ji Peng，Li Yiren

(StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,CollegeofMaterialScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

A nano copper-zinc oxide antibacterial agent (Cu-ZnO) was prepared by sol-gel method and was introduced into polyethylene terephthalate (PET) via in-situ polymerization to prepare an antibacterial modified PET chip which was produced into an antibacterial modified PET fiber via melt spinning process. The structure of Cu-ZnO was characterized by X-ray diffraction analysis (XRD) and infrared absorption spectroscopy. The thermal properties of the modified PET chip and the morphology and antibacterial behavior of the modified PET fiber were characterized by differential scanning calorimetry, field emission scanning electron microscopy and antibacterial test. The antibacterial mechanism of Cu-ZnO was analyzed. The results showed that Cu-ZnO nanoparticle was proved to be the target product, which was better than ZnO in antibacterial property; Cu-ZnO nanoparticle acting as a nucleating agent promoted the crystallization of PET, but hindered it as the mass fraction of Cu-ZnO exceeded 1%; the cool crystallization temperature of the modified PET chip rase from 190.0 ℃ to 212.5 ℃, the modified PET fiber had the antibacterial rate of 91.2% and 93.2%, respectively for E. coli and S. aureus, indicating a fairly good antibacterial activity, as the mass fraction of Cu-ZnO was 1%; the fiber possessed the breaking strength of 2.6 cN/dtex and elongation at break 32.8%; the incorporation of Cu2+into ZnO raised the visible light absorption range and intensity of ZnO, hence improved the antibacterial effect.

polyethylene terephthalate fiber; copper-zinc oxide antibacterial agent; sol-gel method; in-situ polymerization; antibacterial property

2016-12-22； 修改稿收到日期：2017- 02- 04。

晋缙(1990—)，女，硕士研究生，主要研究方向为抗菌聚酯切片及其纤维的制备。E-mail：Angel_1015@126.com。

国家重点研发计划项目(2016YFB0302700)。

TQ342+.21

A

1001- 0041(2017)02- 0011- 06

* 通讯联系人。E-mail：cswang@dhu.edu.cn。