NBC/PVA双骨架吸水海绵的制备及性能研究

涂 全，牛 成，刘 群，王芙香，潘勤鹤

(海南大学 材料化工学院应化系 热带生物资源教育部重点实验室，海南 海口 570228)

NBC/PVA双骨架吸水海绵的制备及性能研究

涂 全，牛 成*，刘 群，王芙香，潘勤鹤

(海南大学 材料化工学院应化系 热带生物资源教育部重点实验室，海南 海口 570228)

以纳米细菌纤维素(NBC)和聚乙烯醇(PVA)为骨架材料，淀粉和正戊烷为造孔剂,通过交联制备NBC/PVA双骨架吸水海绵；研究了NBC含量对NBC/PVA双骨架吸水海绵的结构、密度、硬度、吸水率、保水率及吸水速率的影响。结果表明：随着NBC含量的增加，NBC/PVA双骨架吸水海绵的孔径分布趋于均匀，孔径逐渐缩小，硬度先降低后增强，NBC的骨架支撑作用增强；当NBC质量分数达到1%时，NBC/PVA双骨架吸水海绵的吸水速率最大；当NBC质量分数达到2%时，NBC/PVA双骨架吸水海绵的密度最小；当NBC质量分数达到3%时，NBC/PVA双骨架吸水海绵的吸水率由未添加时的340%提高到440%，保水率由未添加时的54%提高到91%。

纳米细菌纤维素 聚乙烯醇 双骨架 吸水海绵 结构 性能

纳米细菌纤维素(NBC)因具有优异的分子取向性、显著的稳定性、优良的机械性能以及较高的结晶度而受到广泛关注，围绕NBC的合成及其高性能复合材料的研究越来越受到生物材料研究者的重视，已经成为生物材料研究领域的研究热点之一[1-5]。近年来很多科技工作者开展了细菌纤维素(BC)和聚乙烯醇(PVA)制备复合水凝胶的研究，证明了BC能与PVA化学交联并提高其复合材料的稳定性和力学性能[6-8]。 PVA吸水海绵具有很强的吸水性，在湿润状态下有天然海绵的手感及弹性，柔软性好，开孔结构丰富，耐磨性和耐候性优异，力学性能高，化学稳定性高和生物相容性好[9-10]，因此在很多领域得到广泛应用。但是纯PVA韧性较好、力学性能稍显不足，且易于溶胀甚至溶解，应用受到限制，因此PVA的性能改善是亟待解决的问题。作者通过添加富含羟基的NBC到PVA海绵中，采用化学交联制备NBC/PVA双骨架吸水海绵，以改善其性能。

1 实验

1.1 原料及试剂

PVA(相对分子质量为1 750±50)、硫酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；可溶性淀粉、甲醛：分析纯，广州化学试剂厂产；正戊烷：分析纯，天津市大茂化学试剂厂产；NBC胶：海南大学热带多糖资源利用教育部工程研究中心自制。

1.2 主要仪器

S-3000N扫描电子显微镜(SEM)：日本日立公司制；TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪：德国Bruker公司制；H1850离心机：湘仪离心机仪器有限公司制；AUY220电子分析天平：岛津仪器(苏州)有限公司制；103螺旋测微器：广州安度测量仪器有限公司制；JJ-1型机械搅拌器：常州华奥仪器制造有限公司制。

1.3 NBC/PVA吸水海绵的制备

称取7 g PVA加入70 mL纯水中，于90 ℃水浴中加热，机械搅拌至完全溶解；分别加入NBC胶(按干基计算分别为0.07，0.14，0.21，0.28，0.35 g和空白对照) 混合均匀，再加入11.55 g可溶性淀粉混匀；采用注射法依次加入甲醛5.0 mL、戊烷1.5 mL、硫酸5.0 mL于30 g NBC胶和PVC混合液中混匀，40 ℃固化2 h，然后用纯水浸泡12 h，洗涤3次，除去未反应的物质和造孔剂，晾干得NBC/PVA双骨架吸水海绵成品。将NBC质量分数为0，1%，2%，3%，4%，5%的NBC/PVA双骨架吸水海绵试样分别标记为0#，1#，2#，3#，4#，5#。

1.4 测试与表征

吸水率(Q)与吸水速率(U)：称取一定量NBC/PVA双骨架吸水海绵，自由吸水至恒重后称量。平行称量3次，取平均值。

Q=(mc-m0)/m0×100%

(1)

U=(mt-m0)/t

(2)

式中：m0为吸水前的质量；mc为吸水后的质量；mt为吸水t时刻的质量。

保水率(B)：称取一定量的NBC/PVA双骨架吸水海绵，室温吸水至恒重，1 500r/min离心5min，用电子分析天平称量3次，取平均值。

B=(m1-m0)/(mc-m0)×100%

(3)

式中：m1为离心后的质量。

密度(ρ)：经过铡刀剪切NBC/PVA双骨架吸水海绵为规则的长方体，用螺旋测微器量测量其长(a)、宽(b)、高(c)，用电子分析天平称量其质量(m)[11]。

ρ=m/abc

(4)

2 结果与讨论

2.1 微观结构

由图1可知，NBC在NBC/PVA双骨架吸水海绵中分散均匀，随着NBC含量的增大，孔分布趋于均匀、孔径缩小，孔壁变薄。这是因为随着NBC含量增大，NBC微纤丝束间发生氢键缔合并形成网络结构，阻断了PVA分子间部分氢键的缔合，由于NBC分子间氢键缔合作用力较强，不利于造孔，导致孔径分布趋于均匀、孔径逐渐变小。

图1 NBC/PVA双骨架吸水海绵的SEM照片Fig.1 SEM images of NBC/PVA double-skeleton absorbent sponge

2.2 NBC含量对ρ的影响

由图2可知：当NBC质量分数小于2%时，NBC/PVA双骨架吸水海绵ρ降低，这是因为随着NBC含量增加，孔径变小且孔壁变薄，形成细而密的孔，表面积增大，因此ρ有所降低；当NBC质量分数大于2%时，NBC微纤丝束间发生氢键缔合并形成网络结构，导致孔径分布趋于均匀、孔径逐渐变小，ρ增大；当NBC质量分数大于4%时，NBC微纤丝束间氢键缔合增强，具有纳米结构的高结晶度NBC形成的网络结构不利于造孔，导致NBC/PVA双骨架吸水海绵的ρ急剧上升。

图2 NBC含量对NBC/PVA双骨架吸水海绵ρ的影响Fig.2 Effect of NBC content on density of NBC/PVA double-skeleton absorbent sponge

2.3 硬度

在承受相同作用力时，不同NBC含量NBC/PVA双骨架吸水海绵发生形变不同。实验结果表明，随着NBC含量增加，NBC/PVA双骨架吸水海绵的硬度先减小再增大，当NBC质量分数为3%时吸水海绵的硬度最小。这是因为NBC不仅调整了海绵的孔径结构，而且还降低了PVA分子间氢键缔合率，当NBC加入阻断了部分PVA分子间氢键缔合，降低了海绵的硬度；随着NBC用量的增加，NBC间形成新的氢键缔合，且氢键缔合程度增强，高结晶度的NBC微纤丝束之间形成的网络结构增强，从而导致海绵的硬度增大。

2.4 红外光谱

由图3可知，当NBC添加质量分数为5%(5#)时，在3 445 cm-1处与纯PVA海绵的缔合羟基特征峰几乎重合。

图3 NBC/PVA双骨架吸水海绵的红外光谱Fig.3 IR spectra of NBC/PVA double-skeleton absorbent sponge

另外，随着NBC含量的增加，NBC/PVA双骨架吸水海绵的缔合羟基特征峰有红移区间逐渐回归，以及3 500～ 2 500 cm-1处谱带变宽，表明NBC的加入阻断了部分PVA分子间氢键的缔合,随着NBC含量的增加，NBC分子间氢键缔合增强。这也进一步验证了在NBC/PVA双骨架吸水海绵中NBC通过氢键缔合形成新的骨架并起到共同支撑作用，随着NBC含量的增加，NBC/PVA双骨架吸水海绵的孔径逐渐缩小，硬度先降低后增强的特性。

2.5 NBC含量对Q的影响

由图4可知，随着NBC含量的增大，NBC/PVA双骨架吸水海绵海绵的Q有所提高，当NBC质量分数为3%时，NBC/PVA双骨架吸水海绵的Q达到最大，为440%，当NBC质量分数超过3%时Q快速下降。这是因为：一方面NBC富含羟基，结合水的量较多，随着NBC含量的增加，NBC间发生羟基缔合，从而降低结合水的能力，从而降低了Q；另一方面，随着NBC含量的增大，NBC/PVA双骨架吸水海绵孔径缩小，此时以孔壁锁水为主，相互连通、闭孔数少的泡沫具有较大的内表面积，能够吸附较多水，Q提高；当NBC含量较高，微纤丝束间发生缔合作用增强孔径缩小，不利于吸水，因此Q快速降低。

图4 NBC含量对NBC/PVA双骨架 吸水海绵的Q的影响Fig.4 Effect of NBC content and Q of NBC/PVA double-skeleton absorbent sponge

2.6 NBC含量对B的影响

由图5可知，随着NBC含量增大，NBC/PVA双骨架吸水海绵的B升高，当NBC质量分数达到3%时，NBC/PVA双骨架吸水海绵的B达到最大为91%。这是因为NBC含量较少时，吸水海绵孔径较大，孔相互连通、闭孔数量相对较少，导致水分在内部流通较快，水分难以保留；随着NBC含量增大，由于毛细现象，孔壁与水分子之间具有较强的作用力，在离心机的强力作用下，水分很难脱离体系，因此，B得到提高；当NBC质量分数超过3%时，孔径进一步缩小，容易形成闭孔，水很难进入，主要是大孔和表面吸水，离心时很容易脱离，因此，B降低。

图5 NBC含量对NBC/PVA双骨架 吸水海绵的B的影响Fig.5 Effect of NBC content and B of NBC/PVA double-skeleton absorbent sponge

2.7 NBC含量对U的影响

由图6可知：随着NBC含量增大，NBC/PVA吸水海绵的U先增加后减小；当NBC质量分数为1%时U达到最大，在NBC质量分数超过3%后，海绵的U随着NBC含量的提高而急剧减小。

图6 NBC含量对NBC/PVA双骨架 吸水海绵的U的影响Fig.6 Effect of NBC content on U of NBC/PVA double-skeleton absorbent sponge

这是因为：NBC含量较低时海绵的孔径较大且相互连通，能够快速吸附水，U上升；随着NBC质量分数增加至3%，由于NBC富含羟基，此时海绵的吸水是以孔径与NBC协同作用，从而导致U的提高，但上升速度降低；随着NBC含量的进一步增加，当NBC质量分数超过3%时，NBC分子链发生氢键缔合，海绵孔径缩小，因此U急剧降低。

3 结论

a. 随着NBC含量增加，NBC/PVA双骨架吸水海绵的孔径分布趋于均匀，孔径逐渐缩小，ρ先减小后变大，硬度先降低后增强。

b. 红外光谱表明，NBC的加入阻断了部分PVA分子间氢键的缔合,随着NBC含量增加，NBC分子间氢键缔合增强，NBC通过氢键缔合形成新的骨架在NBC/PVA双骨架吸水海绵起到共同支撑作用。

c. 随着NBC含量增加，NBC/PVA双骨架吸水海绵的Q，B，U均先升高后降低。当NBC质量分数达到3%时，NBC/PVA双骨架吸水海绵的Q和B都达到最大,Q由340%提高到440%，B由54%提高到91%；当NBC质量分数为1%时，NBC/PVA双骨架吸水海绵的U最大。

[1]YangHui,ZimmerJ,YaroslavaG,etal.HowcelluloseelongatesQM/MMstudyofthemolecularmechanismofcellulosepolymerizationinbacterialCESA[J].JPhysChemB, 2015,119(22):6525-6535.

[2]LiYing,WangShiwen,HuangRong,etal.Evaluationoftheeffectofthestructureofbacterialcelluloseonfullthicknessskinwoundrepaironamicrofluidicchip[J].Biomacromolecules,2015,16(3):780-789.

[3]TercjakA,GutierrezJ,BarudHS,etal.Nano-andmacroscalestructuralandmechanicalpropertiesofinsitusynthesizedbacterialcellulose/PEO-b-PPO-b-PEObiocomposites[J].ACSApplMaterInterfac, 2015,7(7):4142-4150.

[4]GoncalvesS,PadroJ,PatriguesIP,etal.Bacterialcelluloseasasupportforthegrowthofretinalpigmentepithelium[J].Biomacromolecules,2015,16(4):1341-1351.

[5]LinJin,ZengZhiping,KuddannayaS,etal.Biocompatible,free-standingfilmcomposedofbacterialcellulosenanofibers-graphenecomposite[J].ACSApplMaterInterfac,2016,8(1):1011- 1018.

[6]QiaoKun,ZhengYudong,GuoShaolin,etal.Hydrophilicnanofiberofbacterialcelluloseguidedthechangesinthemicro-structureandmechanicalpropertiesofnf-BC/PVAcompositeshydrogels[J].ComposSciTech,2015,118(30):47-54.

[7]WangJiehua,GaoChuan,ZhangYansen,etal.PreparationandinvitrocharacterizationofBC/PVAhydrogelcompositeforitspotentialuseasartificialcorneabiomaterial[J].MaterSciEngC,2010,30(1):214-218.

[8] 张洪玉,杨亮,陆大年.细菌纤维素基聚乙烯醇(BC/PVA)复合膜的制备及性能研究[J]. 印染助剂,2012, 29(8):17-21.

ZhangHongyu,YangLiang,LuDanian.Preparationandpropertiesofpoiyvinylalcohol(PVA)compositesmembransbasedonbacterialcellulose[J].TextAuxiliar,2012,29(8):17-21.

[9]KimSJ,ParkSJ,KimIY,etal.Thermalcharacteristicsofpoly(vinylalcohol)andpoly(vinylpyrrolidone)IPNs[J].JApplPolymSci,2002,86(8):1844 -1847.

[10]BiswasA,WilletJL,GordonSH,etal.Complexationandblendingofstarch,poly(acrylicacid),andpoly(N-vinylpyrrolidone) [J].CarbohydrPolym,2006,65(4):397-403.

[11] 罗志波,林创发,文秀芳,等.PVA缩甲醛吸水海绵的制备与性能研究[J].塑料工业,2012,40(8):77-80.

LuoZhibo,LingChuangfa,WenXiufang,etal.Preparationandpropertiesreearchofabsorbentsponge[J].ChinPlastInd,2012,40(8):77-80.

Preparation and properties of NBC/PVA double-skeleton absorbent sponge

Tu Quan, Niu Cheng, Liu Qun, Wang Fuxiang, Pan Qinhe

(KeyLaboratoryofTropicalBiologicalResourcesofMinistryofEducation,DepartmentofMaterialsandChemicalEngineering,HainanUniversity,Haikou570228)

A nano bacterial cellulose/polyvinyl alcohol (NBC/PVA) double-skeleton absorbent sponge was prepared with NBC and PVA as the skeleton material and starch andn-pentaneasthepore-formingagentsbycrosslinkingreaction.TheinfluenceoftheNBCcontentonthestructure,density,hardness,waterabsorption,waterretentionandwaterabsorptionrateoftheNBC/PVAdouble-skeletonabsorbentspongewasstudied.TheresultsshowedthattheNBC/PVAdouble-skeletonabsorbentspongeholebecamesmallandcompact,thehardnesswentdownfirstandthenup,andthesupportofNBCskeletonwasenhancedastheNBCcontentwasincreased;thewaterabsorptionrateoftheNBC/PVAdouble-skeletonabsorbentspongewasmaximizedastheNBCcontentreached1%bymassfraction;thedensityoftheNBC/PVAdouble-skeletonabsorbentspongewasminimizedastheNBCcontentreached2%bymassfraction;thewaterabsorptionoftheNBC/PVAdouble-skeletonabsorbentspongewasincreasedfrom340%to440%andthewaterretentionwasincreasedfrom54%to91%astheNBCcontentwasincreasedto3%bymassfraction.

nano bacterial cellulose; polyvinyl alcohol; double-skeleton; absorbent sponge; structure; properties

2016-11- 07； 修改稿收到日期：2017- 02-15。

涂全(1991—)，男，研究生，从事生物多糖资源化研究。E-mail：798027977@qq.com。

海南省自然科学基金( 20152025,214016)。

TQ325.9

A

1001- 0041(2017)02- 0021- 04

* 通讯联系人。E-mail：niucheng1981@163.com。