微波磷酸法制备玉米芯活性炭

吴 春，杜小雨

(哈尔滨商业大学 食品工程学院，哈尔滨 150076)

微波磷酸法制备玉米芯活性炭

吴 春，杜小雨

(哈尔滨商业大学 食品工程学院，哈尔滨 150076)

以玉米芯为原料，采用磷酸活化、微波辐照的方法制备活性炭，以碘吸附值为指标考察玉米芯活性炭的吸附性能.在单因素实验的基础上采用响应曲面法考察微波时间，浸渍时间，磷酸体积分数，液料比等因素对玉米芯活性炭吸附性能的影响，确定了最佳工艺参数.结果表明，各因素对碘值的吸附性影响的显著性表现为：微波时间>磷酸体积分数>浸渍时间>液料比，通过响应面法优化的最佳工艺条件为, 微波时间8 min，浸渍时间18.79 h，液料比20∶1(mL/g)，磷酸体积分数为57.25%，该条件下制备的活性炭的碘值为2 188.09 mg/g.

玉米芯；磷酸活化；微波法；活性炭；响应曲面法

活性炭应用广泛需求量也日益剧增，以煤炭、石油焦、木材等不可再生能源为原料制备活性炭原料短缺，急需寻找来源广、价格低廉的替代原料[1-2].我国农副产品资源极其丰富，其中玉米芯作为玉米加工过程中的副产品，年产量高达4 000多万t，每年都有大量玉米芯被丢弃，或在田间被焚烧，既浪费了资源又污染了环境[3-4].

微波加热制备活性炭技术是国内近十几年来由吕春芳[5]等人倡导研究的新型活性炭制备工艺，采用木材、梧桐叶[6]、玉米芯[7-8]等原料进行活性炭的制备.将玉米芯制备成活性炭，既能解决农业废弃物造成的环境污染和资源浪费，不仅可以“以废治废、变废为宝”，又可以拓宽活性炭生产的原料来源，具有较好的社会、经济和环境效益.本文旨在以玉米芯为原料，通过化学活化微波辐照法制备活性炭.通过响应曲面法系统地对玉米芯制备活性炭的工艺进行研究.

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

玉米芯：购于哈尔滨南极市场；磷酸、碘化钾(分析纯)：天津市化学试剂六厂分厂；可溶性淀粉：天津市致远化学试剂有限公司；盐酸(分析纯)：西陇化工股份有限公司； 硫代硫酸钠(分析纯)：天津市科密欧化学试剂有限公司.

1.2 仪器与设备

HWS24电子分析天平(上海恒科有限公司)；FW135摇摆式高速万能粉碎机(温岭市林大机械有限公司)；DHG-9123电热恒温转风干燥箱(上海恒科有限公司)；UV5100B紫外可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)；HZS-H超级恒温水浴振荡器(金坛市友联仪器研究所)；SHZ-D循环水式真空泵(巩义市予华仪器有限责任公司)；G80F23DCN3L-F7(R0)格兰仕微波炉(广东格兰仕微波炉电器制造有限公司).

1.3 活性炭的制备

玉米芯用去离子水洗净表面杂质，经120 ℃鼓风干燥箱烘干24 h，破碎过60目筛，制成玉米芯粉末，与一定体积分数的磷酸按一定的比例充分浸泡，将充分浸渍的原料送入微波炉中进行炭化与活化，制得的活性炭经去离子水冲洗多余的活化剂磷酸，使其pH值接近于7，烘干，研磨至粉末即得成品活性炭.

1.4 单因素实验

准确称取五份玉米芯粉末各1.000 g，以吸碘值为指标，采用单因素实验，考察磷酸体积分数，液料比，浸渍时间，微波时间分别对吸碘值的影响.调节磷酸体积分数为30%、40%、50%、60%、70%时，液料比为15∶1 mL/g，浸渍时间15 h，微波时间为5 min；调节液料比为10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1 mL/g的磷酸溶液中，磷酸体积分数为60%，浸渍时间15 h，微波时间为5 min；调节微波时间为3、4、5、6、7、8 min时，磷酸体积分数为60%，浸渍时间15 h，液料比为20∶1 mL/g；调节浸渍时间为6、9、12、15、18、21 h时，磷酸体积分数为60%，微波时间7 min，液料比为20∶1 mL/g.

1.5 Box-Behnken设计确定最佳制备条件

根据Box-Behnken响应曲面设计的中心组合实验设计原理，结合单因素试验结果，运用Minitab14数据统计分析软件，选取对碘吸附值影响较大的微波时间、磷酸体积分数、浸渍时间和液料比四个影响因子，各取三个水平，碘吸附值为响应值，采用四因素三水平的响应面法进行分析，对碘吸附值进行优化设计.实验因子及水平设计如表1所示.

表1 响应面试验因素与水平表

水平A微波时间/minB磷酸体积分数/%C液料比/(mL·g-1)D浸渍时间/h-165517.51707602018+186522.519

2 结果与分析

2.1 单因素对玉米芯活性炭吸附性的影响

2.1.1 磷酸体积分数对玉米芯活性炭吸附性的影响

由图1可见：随着磷酸体积分数的增加，活性炭吸碘值先上升后下降，在磷酸体积分数为60%时，碘吸附值达到最大.这可能是磷酸体积分数较低时磷酸主要起占据了玉米芯的一定容积的作用，玉米芯被水洗之后，磷酸与玉米芯不能充分反应；而磷酸体积分数较高时，由于磷酸是一种中强酸，具有脱水性，它能将废渣中的部分纤维素分子的复合体溶解，因此，随着磷酸体积分数的增加时，纤维分子溶解越充分，但是磷酸体积分数达到一定时，玉米芯被腐蚀[9].

图1 磷酸体积分数对对玉米芯活性炭吸附性影响

2.1.2 液料比对玉米芯活性炭吸附性的影响

由图2可见, 固定其他因素不变，随着液料比的增加，活性炭吸碘值先上升后下降，在液料比为20∶1 mL/g时碘吸附值最大，磷酸作为强吸波物质，磷酸的浸渍量较大时，磷酸在反应中放热，磷酸对玉米芯的活化温度越高，原料活化程度越充分，当液料比比较低时，玉米芯与磷酸浸渍不够充分，影响成炭性能，从而导致碘吸附值低[9].

图2 液料比对玉米芯活性炭吸附性影响

2.1.3 微波时间对玉米芯活性炭吸附性的影响

由图3可见：随着微波辐射时间的延长，活性炭的碘吸附值呈上升的趋势，微波时间7 min时吸碘值最大，这主要是由于微波时间直接决定着玉米芯的活化程度，随着时间的延长，活性炭上的磷酸炭骨架或多或少发生了氧化反应，产生气体排出，造成许多微孔的孔变大，形成了较大的孔，至使碘吸附值上升[10].

图3 微波时间对玉米芯活性炭吸附性影响

2.1.4 浸渍时间对玉米芯活性炭吸附性的影响

图4说明：随着浸渍时间的延长,磷酸与玉米芯充分结合，玉米芯中的有机物被分解逸出，形成一定的孔隙，使得孔隙增加，吸附碘值逐渐增加.浸渍时间为18 h时，吸碘值最大，时间再增加玉米芯将被腐蚀.

图4 浸渍时间对玉米芯活性炭吸附性影响

2.2 响应面法实验结果分析

根据单因素实验得到响应面分析因子及水平设计表，采用Design-Expert 8.0软件，根据单因素实验和Box-Behnken中心组合实验设计原理，得到响应面实验设计方案及结果如表2所示，对其结果进行多元回归拟合得到二次回归方程为

Y=+2191.33+122.79*A+22.96*B-90.17*C-32.87*D-41.51*A*B-53.19*A*C+23.17*A*D+175.37*B*C+31.27*B*D-100.93*C*D-210.01*A2-153.75*B2-156.70*C2-46.71*D2，同时也得到回归方程的模型显著性分析、失拟显著性分析以及回归系数显著性分析如表3所示.

表2 响应面试验设计方案及结果

试验编号A微波时间/minB磷酸体积分数/%C液料比/(mL·g-1)D浸渍时间/h吸碘值/(mg·g-1)1+10+101752.78200+1-12029.84300002198.06400-1-11996.2050-10-12029.8460+10+11996.627+1-1001960.48-100+11760.699-1-1001626.1210-10+101659.761100002198.06120+1+102016.65130-1-102130.7814+10-102078.021500+1+11760.6916+100-12097.131700002198.061800002164.4219+1+1001928.9120-100-11794.34210+10-12013.7222-1+1001760.6923-10-101659.762400002198.0625+100+12198.06260-1+101626.12270+1-101819.842800-1+12130.78290-10+11887.67

表3 回归模型的方差分析

来源Source平方和Squaresand自由度df均方值FP显著性模型9.311×105146.650584×10483.09<0.0001显著A1.809×10511.809×105226.05<0.0001B6.32533×10316.32533×1037.900.0139C9.756488×10419.756488×104121.89<0.0001D1.296722×10411.296722×10416.200.0013AB6.89381×10316.89381×1038.610.0109AC1.13154×10411.13154×10414.140.0021AD2.14693×10312.14693×1032.680.1237BC1.230×10511.230×105153.69<0.0001BD3.91063×10313.91063×1034.890.0442CD4.074948×10414.074948×10450.91<0.0001A22.861×10512.861×105357.41<0.0001B21.533×10511.533×105191.55<0.0001C21.593×10511.593×105198.99<0.0001D21.415046×10411.415046×10417.680.0009残差1.120614×103148.0044×102失拟项1.030082×103101.03008×1020.710.7009不显著纯误差9.0532×10242.2633×102总值9.423×10528R20.9881RAdj20.9762

由表3可以看出，本研究模型(P<0.01)显著，失拟项(P>0.05)不显著，决定系数R2=0.988 1，校正系数RAdj2=0.976 2，说明该模型与实际值拟合程度较好.模型中一次项A、C，二次项A2、B2、C2的P<0.01，说明磷酸体积分数、液料比、微波时间对活性炭吸碘值均有显著的二次效应，与吸碘值之间的关系均符合曲线规律.为了更加直观的反应各因素对响应值的影响，利用Design-Expert8.0软件得到响应曲面图，如图5～10.

图5 磷酸体积分数、微波时间对活性炭吸附性影响

图6 液料比、微波时间对活性炭吸附性影响

图7 浸渍时间、微波时间对活性炭吸附性影响

图8 液料比、磷酸体积分数对活性炭吸附性影响

图9 浸渍时间、磷酸体积分数对活性炭吸附性影响

图10 液料比、浸渍时间对活性炭吸附性影响

由图5～10的六组响应曲面图更加直观的反应各因素对响应值的影响.由图5显示，磷酸体积分数保持在60%时，吸碘值随微波时间的增加而增大，当在微波时间8 min时吸碘值最大，其吸碘值为2 198.06 mg/g.图6显示，当液料比保持在20∶1 mL/g时，吸碘值随微波时间增加而增加，微波时间为8 min时，液料比增加吸碘值逐渐下降.图7 显示，当浸渍时间15 h时，碘吸附值随微波时间增加而增加，当浸渍时间19 h时吸碘值最大.图8显示，液料比保持在20∶1 mL/g时，吸碘值随磷酸体积分数增加而增大，当磷酸体积分数为60%时吸碘值最大，继续提高磷酸体积分数则吸碘值下降.图9说明浸渍时间在19 h时，吸碘值随磷酸体积分数增加而升高，当磷酸体积分数为60%时吸碘值最大，随磷酸体积分数继续增加吸碘值逐渐下降.图10显示，液料比为20∶1 mL/g，吸碘值随浸渍时间增加而增大，当浸渍时间为19 h吸碘值最大.

2.3 验证实验

当碘吸附值最大时，各因素最优条件为微波时间8min，浸渍时间18.79 h，液料比20∶1(mL/g)，磷酸体积分数为57.25%，此时最佳吸碘值预测值为2 198.06 mg/g.为验证模型的有效性，将上述最优条件进行玉米芯活性炭制备的重复试验，对回归模型得到的最佳工艺参数进行检验.结果在最优条件下制备的活性炭吸碘值为2 188.09 mg/g，比吸碘值预测值低0.99%.因此该模型具备合理、有效性，且具有实际的指导意义.

3 结 语

本实验采用磷酸活化，微波辐照的方法制备玉米芯活性炭，与传统的制备方法相比，微波法具有活化时间短，吸附性强，可减少环境污染等特点.通过响应面法优化得到了制备玉米芯活性炭的最佳工艺条件，即微波时间为8 min，浸渍时间18.79 h，液料比20∶1(mL/g)，磷酸体积分数为57.25%，该条件下制备的活性炭具有较好的吸附性能，该方法对于开发优质活性炭生产新工艺具有重要的实际意义.

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Properties of activated carbon from corncob by microwave phosphoric method

WU Chun, DU Xiao-yu

(School of Food Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China)

Activated carbons were prepared from the corncob using phosphoric acid activation and microwave irradiation to get. Iodine adsorption value as an index on activated carbon adsorption was studied. Based on single factor experiments and using response surface methodology, the influence of microwave time, dipping time, the concentration of phosphoric, ratio-liquid ratio, etc. The activated carbon adsorption properties were studied to determine the optimum process parameters. The experimental result indicated that various factors of the iodine value of adsorption effects on the performance that microwave time>concentration of phosphoric>dipping time>liquid to solid ratio. The optimum conditions were optimized by response surface method: microwave time of 8 min, dipping time of 18.79 h, liquid to solid ratio of 20∶1 (mL/g), the concentration of phosphoric of 57.25%. The iodine value of activated carbon was 2 188.09 mg/g with these conditions.

corncob; phosphoric acid activation; microwave; carbon; response surface

2016-08-15.

吴 春(1962-)，女，硕士，教授，研究方向：食品化学.

TQ424

A

1672-0946(2017)02-0163-05