蒸汽爆破废纸稀酸水解的研究

李奇明 戚军军 韩 颖,2，* 周景辉

(1.大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连，116034；2.齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东济南，250353)

·废纸稀酸水解·

蒸汽爆破废纸稀酸水解的研究

李奇明1戚军军1韩 颖1,2，*周景辉1

(1.大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连，116034；2.齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东济南，250353)

研究了蒸汽爆破(处理)对废纸(旧杂志纸)稀酸水解糖化的影响，首先探讨了未蒸汽爆破的废纸在液固比为100∶1的条件下，不同温度、H2SO4质量分数、水解时间对废纸水解糖化的影响。结果表明，废纸的最佳水解条件为水解温度190℃，H2SO4质量分数4%，水解时间50 min，在该条件下水解得到还原糖浓度为2.88 mg/mL，还原糖得率为52.3%。在此条件下对蒸汽爆破后的废纸进行水解，研究得到最佳蒸汽爆破条件为爆破压力2.2 MPa，压力作用时间10 min，废纸含水量8%。蒸汽爆破后的废纸水解还原糖浓度为4.21 mg/mL，还原糖得率为64.7%，较未蒸汽爆破的废纸提高了12.4%，由此表明蒸汽爆破对促进废纸的水解糖化有明显作用。

废纸；稀酸水解；爆破；纤维素

2015年全国纸和纸板生产量达10710万t，较上年增长2.29%，消费量10352万t，较上年增长 2.79%。2006—2015年，纸和纸板生产量年均增长率5.71%，消费量年均增长率5.13%[1]。每年国内废纸产生量巨大，而再回收利用率不足50%，不仅是资源的浪费，同时还造成环境的污染，如何使废纸得到充分利用是亟待解决的问题。废纸中含有纤维素、半纤维素、木素等，经水解可生成木糖、阿拉伯糖、 葡萄糖、果糖和甘露糖等，发酵可生产木糖醇、乙醇等化工燃料[2]。目前纤维的水解已经有固体酸催化水解、酶水解、超临界液化水解等，但大多处于实验阶段或者由于成本过高未实现产业化，纤维的化学水解仍以酸水解为主。废纸经过多次回用，其纤维发生了角质化及晶体结构的变化，有利于纤维表面与液体酸的接触，使用液体酸催化水解废纸，能大大提高其水解效率，同时也避免了催化剂的浪费。

从原料角度分析，纤维形态对废纸水解有较大影响，目前对纤维预处理的方法有物理法、化学法、生物法等。蒸汽爆破处理属于物理化学处理方法，经蒸汽爆破后，物料中半纤维素的乙酰基会在高温下水解产生一些以乙酸为主的酸性物质，使半纤维素内部糖苷键被破坏，部分水解成低聚糖和单糖；同时木素内β-O- 4键出现部分断裂，引起部分软化和解聚[3]。蒸汽爆破使废纸充分分散，同时具有能耗低优点，既可以间歇操作也可以连续操作。

本实验以稀酸水解为参考指标，探究蒸汽爆破(处理)对废纸水解糖化的影响。实验从未蒸汽爆破废纸稀酸水解入手，探讨蒸汽爆破对废纸稀酸水解影响，研究蒸汽爆破废纸及其水解的最佳条件。

1 实 验

1.1 厚料与仪器

原料：实验所用废纸为旧杂志纸。参照国家标准对废纸原料进行成分分析，其各组分含量见表1。

表1 废纸原料组分表

仪器：恒温油浴槽；QBS- 80蒸汽爆破设备(鹤壁正道生物能源有限公司)；XRD- 6100X射线衍射仪(XRD)(日本岛津公司)；LR- 649-12-C傅里叶变换红外光谱仪(FT-RT)(上海山岳科学仪器有限公司)；JSM-7800F扫描电子显微镜(SEM)(JEOL日本电子株式会社)。

1.2 还原糖得率的测定

纤维素是由葡萄糖构成的高分子聚合物；半纤维素由多种单糖，包含五碳糖和六碳糖(如阿拉伯糖、葡萄糖、木糖和甘露糖等)所构成。水解还原糖的生成主要由纤维素和半纤维素的降解，其浓度采用DNS法测定[4]。还原糖得率的计算见式(1)[5]。

还原糖得率=

(1)

2 结果与讨论

2.1 未蒸汽爆破废纸的稀酸水解

2.1.1 稀酸用量对还原糖浓度的影响

废纸水解在恒温油浴锅中进行，将一定量的废纸加入聚四氟乙烯罐中，待反应结束取出，在自然条件下冷却。纤维素的水解受其表观结构的缓冲作用，对水解液的渗透有阻碍作用，当稀酸用量足够大、使水解液固比达10∶1时，这种障碍可以忽略[6]。因此，此次水解采用液固比为100∶1，在此条件下废纸能够充分分散，废纸纤维表面与稀酸液接触的面积达到最佳，水解反应效果得以增强，为今后废纸酸水解工艺研究提供参考。

2.1.2 稀酸质量分数对还原糖浓度的影响

取0.5 g废纸与不同质量分数的H2SO4溶液混合均匀，在180℃下水解40 min。当溶液中H+达到一定值时，纤维素的连接键1,4-β-苷键很容易受到破坏，在高温高压条件下，稀酸可将纤维素完全水解成葡萄糖。纤维素水解是一个动态过程，水解液中游离态的葡聚糖在高温H+作用下易发生降解生成乙酰丙酸和糠醛等[7]。表2为硫酸质量分数对还原糖浓度的影响。由表2可知，硫酸质量分数达到4%前水解还原糖浓度上升明显，并在4%达到最大值，因此废纸水解的最佳硫酸质量分数为4%。

表2 硫酸浓度对还原糖浓度的影响

2.1.3 水解时间对还原糖浓度的影响

取0.5 g废纸和质量分数4%硫酸50 mL于反应釜中，在180℃不同时间下水解。水解时间对还原糖浓度的影响见表3。由表3可知，随着水解时间的延长，废纸中碳水化合物充分降解，但在高温高压的酸环境下还原糖的降解反应也同时发生，在水解时间为50 min时还原糖浓度达到高值。因此，废纸的最佳水解时间为50 min。

表3 水解时间对还原糖浓度的影响

2.1.4 水解温度对还原糖浓度的影响

加入质量分数4%硫酸液50 mL和废纸0.5 g于反应釜，在不同温度下水解50 min。表4为水解温度对还原糖浓度的影响。由表4可知，随着水解温度的升高还原糖浓度呈先上升后下降趋势，在190℃时达到最大值。温度的升高使得碳水化合物的降解变得剧烈，水解还原糖的浓度取决于碳水化合物的水解以及还原糖的降解反应，因此，废纸的最佳水解温度

表4 水解温度对还原糖浓度的影响

为190℃。

2.2 蒸汽爆破废纸的稀酸水解

2.2.1 蒸汽爆破废纸的水解正交实验

蒸汽爆破指在高温高压条件下，水蒸气与物料充分接触并作用一段时间，然后快速泄压使物料达到瞬间爆破的效果。该工艺分为气相蒸煮和降压爆破两个阶段，在第一阶段高温高压蒸汽渗透到物料的孔隙内，使半纤维素降解为可溶性糖，同时木素软化和部分降解，降低纤维结合强度。在减压爆破阶段，反应器内的蒸汽压力快速降低，物料内的水分瞬间完成绝热膨胀过程，实现物料结构的破碎和分离[8]。以下简称爆破废纸和未爆破废水。

利用正交实验，探讨爆破压力、压力作用时间和废纸含水量对爆破废纸稀酸水解还原糖浓度的影响。取0.5 g爆破废纸在最佳条件下水解糖化，采用DNS法测定爆破废纸水解后的还原糖浓度，其结果见表5。从表5可见，以水解后还原糖浓度为指标，爆破处理各因素对废纸水解糖化效果影响的显著性依次为爆破压力>压力作用时间>废纸含水量。

图1 不同爆破条件废纸水解还原糖浓度的趋势图

利用spss软件对不同条件爆破后的废纸在不同条件下水解的还原糖浓度进行估计，其结果如图1所示。从图1中可以更直观地看出，当爆破压力为2.4 MPa时，在不同的压力作用时间下，爆破废纸水解还原糖浓度随纸张含水量的增加呈先减小后增加的趋势，在含水量为8%时水解还原糖浓度最大；由上述正交实验结果可知废纸含水量对废纸爆破后的水解影响较小，从节约能源及生产方便的角度选择含水量8%的废纸为蒸汽爆破的最佳含水量。当废纸含水量

表5 爆破废纸正交实验表

注K1～K3为水平1～3还原糖浓度平均值，R为K1～K3中最大值减去最小值，下同。

为8%时，在不同爆破压力下，爆破废纸水解的还原糖浓度均随压力作用时间的增大呈先增加后减小的趋势，并在压力作用时间为10 min时出现最大值；因此，废纸爆破的最佳压力作用时间为10 min。另外，在爆破压力作用为10 min的条件下，不同含水量的废纸爆破后水解的还原糖浓度均随爆破压力的增大而减小，在正交实验选取的条件中，2.4 MPa为废纸的最佳爆破压力。

2.2.2 爆破最佳压力的选择

爆破压力是影响爆破废纸水解最显著的因素，为研究最佳的爆破压力，以含水量8%的废纸为原料，分别在1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8 MPa下进行爆破实验，压力作用时间为10 min。爆破后水解还原糖浓度的变化如图2所示。由图2可知，废纸水解还原糖浓度随爆破压力的增大呈先增大后减小的趋势，并在2.2 MPa时达到最大。因此，2.2 MPa为废纸最佳爆破压力。

图2 爆破压力对还原糖浓度的影响

2.3 爆破前后废纸原料的组成变化

选取1.8、2.2、2.6 MPa条件下进行爆破废纸与未爆破废纸进行比较，观察爆破前后对废纸纤维素、半纤维素、木素、灰分含量的变化的影响，其结果如图3所示。

图3 爆破前后废纸组分含量变化图

从图3看出，未经爆破废纸中含有22.78%的灰分，其主要为纸张的填料，在爆破过程中填料与纤维分离较充分，并且在收集爆破废纸过程中被洗净。因此，与未爆破废纸相比，爆破后废纸灰分均有较大幅度减少。爆破在高温高压下进行，原料中的碳水化合物、木素等成分都会有不同程度的降解，但其降解的难易程度不同。

当蒸汽爆破压力达到1.8 MPa时，其对应温度在210℃左右，而半纤维素在温度达到180℃时开始降解[9]，且随着温度的升高降解速率会加快，蒸汽爆破过程中半纤维素的降解造成废纸半纤维素含量较未爆破废纸有明显下降，且随爆破压力的增大不断减小。木素是由苯丙烷结构构成，具有三维结构的网状高分子聚合物，其水热稳定性较半纤维素好，木素含量较未爆破废纸略有增加，而后随着温度的升高使木素降解加剧，爆破废纸木素含量也随之出现一定减少。

随着爆破压力的持续增大，爆破压力在2.6 MPa时的对应温度为230℃左右，半纤维素和木素的降解使更多的纤维素暴露，纤维素的降解也会增多。纤维素是较木素和半纤维素难降解的物质，是由β-1,4葡萄糖苷键连接的线性高分子聚合物，β-1,4葡萄糖苷键在水中能较稳定地存在。温度在240℃以下时，纤维素的质量损失较少。因此，纤维素组分在爆破废纸中所占比例上升明显。

2.4 爆破废纸的分析

废纸爆破预处理的最优条件为:爆破压力2.2 MPa，压力作用时间10 min，废纸含水量8%。选择此条件对爆破废纸与未爆破废纸进行比较，探讨纤维变化对废纸稀酸水解糖化的影响。

2.4.1 FI-RT分析

将干燥的废纸样品粉粹、过筛，与KBr混合研磨、压片，在傅里叶变换红外光谱仪上进行测定。扫描范围：400～4000 cm-1，分辨率1 cm-1，废纸的FI-RT表征见图4。

图4 爆破前后废纸的FI-RT图

2.4.2 SEM分析

未爆破废纸和爆破废纸SEM图见图5。从图5可看出，未爆破废纸表面光滑平整，随着爆破压力的增加,废纸纤维的破坏程度明显提高，单根纤维或纤维束表面破裂和部分断裂，结构变得蓬松。爆破能使纤维充分分散，改变原料的微观结构，同时对原料产生机械撞击和撕裂作用，使纤维出现明显的分丝帚化和折断。纤维孔隙的增多使原料的可接触表面积增大，提高硫酸对纤维素的可及度，从而提高水解效果。

图5 爆破前后废纸的SEM图

2.4.3 XRD分析

将干燥的废纸样品粉粹、过筛，称取0.3 g样品进行X射线衍射测定，测试条件：Cu靶Kα射线，管压40 Kv，管流30 mA，扫描速度4°/min，扫描范围从5°到55°，其结果见图6。采用结晶指数来表示废纸纤维的结晶状况[12]，其计算见式(2)。

图6 爆破前后废纸的XRD图

(2)

式中，I002为002面峰的强度，即结晶区的衍射强度；Iam为2θ=18°峰的强度，即无定形区的衍射强度。

经过计算，未爆破废纸结晶指数为67.2%，爆破废纸结晶指数为73.5%。爆破过程中纤维素的降解主要为无定形区，因此爆破废纸结晶指数大于未爆破废纸，这与秸秆、玉米渣等原生原料有所区别。由此可知，爆破废纸虽然分散了纤维束中的单根纤维并使其出现较多的断裂，但由于废纸纤维角质化使纤维结构发生不可逆转变，爆破对于纤维素大分子链中分子排列有序、强度较高结晶区破坏有限。爆破时高温高压的过程使半纤维素和木素降解，更多的纤维素暴露出来，同时由于机械的作用力使纤维分丝、断裂，增加了纤维表面与酸的接触，从而促进废纸降解为还原糖。

2.4.5 废纸水解还原糖得率

以式(1)计算废纸水解还原糖得率，比较爆破前后废纸碳水化合物水解糖化的难易程度，得到未爆破废纸水解还原糖得率为52.3%，而爆破废纸水解还原糖得率为64.7%。由此可见，爆破废纸纤维较处理前更易水解。

3 结 论

以H2SO4为催化剂对废纸(旧杂志纸)进行水解糖化研究，并进行蒸汽爆破预处理，对比蒸汽爆破废纸与未蒸汽爆破废纸水解的差异。首先，未蒸汽爆破的废纸在液固比为100∶1下的最优水解条件为：H2SO4质量分数4%，水解温度190℃，水解时间50 min，在此条件下废纸的还原糖得率为52.3%。

对蒸汽爆破废纸水解的正交实验发现，各影响因素对废纸水解还原糖浓度的影响显著性依次为：爆破压力>压力作用时间>废纸含水量。蒸汽爆破的最优条件为：爆破压力2.2 MPa，压力作用时间10 min，废纸含水量8%。蒸汽爆破后的废纸碳水化合物含量增加明显，纤维出现分丝和断裂现象，废纸纤维结晶指数提高。蒸汽爆破后废纸水解的还原糖得率为64.7%，相较于未蒸汽爆破的废纸提高了12.4%。由此可见，蒸汽爆破处理对提高废纸水解还原糖得率有明显作用。

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(责任编辑：董凤霞)

Study on Dilute Acid Hydrolysis of Steam Explosion Waste Paper

LI Qi-ming1QI Jun-jun1HAN Ying1,2,*ZHOU Jing-hui1

(1.CollegeofLightIndustryandChemicalEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,LiaoningProvince, 116034;2.KeyLabofPulpandPaperScience&TechnologyofMinistryofEducationofChina,QiluUniversityofTechnology,Ji’nan,ShandongProvince, 250353)

(*E-mail: hanying@dlpu.edu.cn)

In this paper, the effect of steam explosion on the preparation of reducing sugar by dilute acid hydrolysis of waste paper was studied. Firstly, the effects of temperature, H2SO4concentration and hydrolysis time on the hydrolysis of untreated waste paper under the conditions of liquid/solid ratio of 100∶1 was investigated. The results showed that the optimized sulphuric acid hydrolysis conditions were as follows: concentration of sulfuric acid 4%wt，reaction temperature 190℃，reaction time 50 min, the yield of reducing sugar 52.3%. The steam exploded waste paper hydrolysis under optimized hydrolysis conditions, study found that the best condition of steam explosions were: pressure 2.2 MPa, Pressure holding time 10 min, water content of waste paper 8%. The reducing sugar yield in hydrolysis of the steam explosion waste paper was 64.7%, compared with untreated waste paper increased by 12.4%, which suggesting that steam explosion has obvious effect to promote the hydrolysis of waste paper. Finally, the FI-RT, SET and XRD analyses of explosion waste paper were conducted to explained the reason of improved efficiency of hydrolysis of waste paper.

Waste paper; hydrolysis; explosion; cellulose

李奇明先生，在读硕士研究生；主要研究方向：制浆造纸清洁生产技术。

2016- 10- 28(修改稿)

辽宁省自然科学基金(2015020576)；齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室开放基金(218005)。

TS724

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.03.002

*通信作者：韩 颖，教授；主要研究方向：高得率制浆和制浆造纸清洁生产技术。