聚氨酯的合成及应用概述

＊刘卓轩

（赤峰二中 内蒙古 024000）

1.引言

聚氨酯是一类分子链中含有大量由氨酯键（-NH-COO-）连接的重复结构单元的聚合物，其全称是聚氨基甲酸酯，英文全称为Polyurethane，即生活中常见的PU或PUR。聚氨酯多由多异氰酸酯与多元醇反应得到，改变两种单体的种类，可得到一系列具有不同物理化学性质的产物。1937年，德国科学家Otto.Bayer以次甲基二异氰酸酯和1,4-丁二醇为原料，首次成功合成聚氨酯。目前，聚氨酯已成为年产量第五的高分子材料，在人们的生产生活中有着广泛的应用。本文即对目前聚氨酯的合成及应用进行了综述，并对其未来的发展进行了展望。

2.聚氨酯的合成

(1)传统工业合成

传统工业合成聚氨酯以光气（COCl2），多元胺（常用二元胺H2NR1NH2）和多元醇为起始原料。以二异氰酸酯技术合成聚氨酯为例，光气先与二元胺反应得到二异氰酸酯，过量的二异氰酸酯再与醇反应，生成异氰酸封端的聚氨酯预聚物。为了使聚氨酯高分子链具有良好的热力学性质，需要保证其分子既有刚性较强的“硬链”组分，也有柔性较强的“软链”组分：因此合成中，多以芳香族异氰酸酯（如甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯）为原料，提供刚性部分，而以柔性较强的聚醚二醇或聚酯醇为原料，提高链的运动性。两者反应形成线形嵌段聚氨酯，通过调节硬段和软段的种类和比例，可以改变聚氨酯的性质，得到适用于多种场合的产物。

如果需要得到较高分子量的聚氨酯，则还需用二元醇和二元胺或肼对预聚物进行扩链，将分子链进一步连接。

若反应原料是二元胺和二元醇，则得到线性的聚氨酯，若是多元胺或多元醇，则经交联反应，可以得到聚氨酯弹性体。常用的交联剂是具有三个及以上官能团的小分子胺类和醇类。在特定温度和压力条件下，一分子链中的异氰酸酯端基通过交联剂与另一分子的异氰酸端基进行反应，将线性聚氨酯连接成网络结构。适当交联有利于改善材料的力学性能,但是交联度过高的话会给其加工带来困难。

(2)新型合成路线

传统工业合成聚氨酯以不可再生的石油化工原料为基础，且产物降解性能差，合成和使用过程中会带来严重的污染。随着石油资源的逐渐枯竭，研究者们开始把目光转向可再生的生物质资源，试图将自然界中植物，动物体产生的分子，如木质素，纤维素及其他提取物用于合成新型材料。

淀粉在自然界含量很高，且分子上有很多羟基，可以替代多元醇用于合成聚氨酯。Yang等就以玉米淀粉为原料，对其进行氧化裂解，制备了水性聚氨酯。结果表明，淀粉糖环构成的半刚性链的引入显著影响了聚氨酯的结构和相态，进而影响了其机械性能。

植物油也是含量丰富的生物质资源，且其是小分子，易于修饰和改性。姚孝柱等以乌桕梓油为原料，经过多步反应制得多元醇，进而合成了聚氨酯。王洪宇等以亚麻油为分散介质,由蓖麻油和甲苯二异氰酸酯反应制备了聚氨酯，并将此聚氨酯与环烷酸钴混合，得到性能良好的复合涂料。徐徐等以松节油的衍生物，甲基丙烯酸异冰片酯为原料，利用其部分替代传统原料，得到改性的水基聚氨酯。

以上研究中，可再生资源多作为多元醇的替代物用于合成，并不能解决光气及异氰酸酯带来的危害。刘贵锋等则以萜烯基环碳酸酯为原料，制备了非异氰酸酯聚氨酯，并发现产物具有良好的耐水性，硬度及抗冲击性能。

3.聚氨酯的应用

聚氨酯的分子结构和性质千差万别，但是其都可以根据一定的规则进行分类。根据分散介质的不同，其可以分为溶剂型聚氨酯和水系聚氨酯两大类；根据分散状态的不同，水系聚氨酯又可以分为水溶解型，胶体分散型和乳液型三种。

根据带电性质的差异，聚氨酯又可以分为非离子型，阴离子型，阳离子型和混合型四种。非离子型聚氨酯分子内无带电基团，阴离子型聚氨酯的侧链多有带负电的磺酸基团或羧酸基团，阳离子型聚氨酯侧链则有带正电的季铵盐，而混合型的聚氨酯则同时含有含多种基团的链段。

此外，根据固化特征的不同，聚氨酯还可以分为热固性和热塑性两大类。根据功能的不同，其可以分为结构型聚氨酯和功能型聚氨酯。功能高分子材料是指具有特殊光，电，热，磁功能，催化活性，或者生物相容性的材料，其可以被用于电子，能源，生物医药等多个领域。与之相对应的，结构高分子材料是指没有多种特殊功能，但是具有优良的力学性质，成本低，且易于加工，因而广泛用作塑料，橡胶，涂料等方面的高分子。聚氨酯材料因其结构的多变性，及可修饰性，在各个领域都有巨大应用。

(1)传统结构聚氨酯的应用

若聚氨酯分子内刚性链段多，柔性链段少，常温下分子链的运动被冻结，处于玻璃态，则其可作为塑料使用。通过改变组成及制备工艺，可以调节塑料制品的硬度。硬的热固型聚氨酯可以用作板材，软的发泡聚氨酯可以用作各种垫材，隔音材料等。

若聚氨酯分子内柔性链段多，刚性链段少，常温下分子链可以运动，处于橡胶态，则其可以作为橡胶使用。混炼型聚氨酯橡胶可用作防尘圈、油封、密封圈、缓冲减震制品等。而浇注型聚氨酯橡胶可作弹性地板，体育场跑道等。

聚氨酯不仅可以制成高模量的塑料和高弹性的橡胶，还可以制成兼具两者优点的聚氨酯弹性体。聚氨酯弹性体又以“耐磨橡胶”著称，其具有良好的硬度、强度，耐磨性，高韧性和耐化学腐蚀性，可用于制作弹性座椅，弹性沙发等，也是鞋底的常用原料。

聚氨酯还可以经过纺丝，织成各种衣物，这就是我们所说的氨纶。除此之外，聚氨酯还是一类良好的涂料。聚氨酯分子中有很多的氢键，使得其分子-分子间作用力及分子与溶剂的作用力都较大，涂料更稳定，固体物质含量高，且易成膜，膜更均匀，附着性更高。此外，聚氨酯化学性质稳定，使其涂层具有优良的抗渗透性，耐化学腐蚀性和耐磨性。聚氨酯在水中较好的溶解性也给水性聚氨酯涂料的发展提供了可能，大大减少了溶剂对环境的污染。

胶黏剂中聚氨酯也是很重要的一类，通过链的渗透作用，胶粘剂与被粘物表面的分子间相互作用，及其他粘接作用，它可以对多种物品（各种织物、塑料、橡胶、木材、玻璃及陶瓷制品等）进行良好的粘接。与聚氨酯涂料的发展趋势类似，水性聚氨酯胶黏剂也是人们研究和推广的要点。

(2)新型功能型聚氨酯的应用

除可以作为结构材料，应用于建筑，汽车等各基础建设领域外，聚氨酯还可以通过一系列的化学修饰，被赋予特殊的光，电，响应性等各种性能。本文将从其作为形状记忆材料，导电高分子及响应性材料等方面进行介绍。

①形状记忆聚氨酯

形状记忆材料是指经过形变后，能够在特定外界刺激下回到初始形态的材料。形状记忆聚氨酯是其中比较新型的一类，温度，光，电，磁等多种刺激都可以促进其进行响应。其中，最简单的刺激是温度。聚氨酯被加热至其热转变温度(如玻璃化转变温度或结晶熔融温度)以上时，分子链运动能力较强，此时施加外力，聚氨酯很容易发生形变。降温至热转变温度以下后，分子链的运动被冻结，聚氨酯被迫保持原有形状。但若撤去外力，再次加热至热转变温度以上时，分子链的运动使其恢复到原始形状。

吴嘉民等以4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)分别提供硬段和软段，采用一步聚合法制备了一种具有热致形状记忆功能的多嵌段聚氨酯弹性体。热力学研究发现，该弹性体在多次反复的形变后，依然保持着良好的恢复能力。

除了温度，光也是一种易于加到材料上的刺激。通过对聚氨酯修饰上一定的光响应基团，即可赋予它光响应的特征。LinboWu等就在聚氨酯的侧链上引入光响应的肉桂酰胺基团，作为开关。照射的紫外光波长大于260nm时，相邻的肉桂酸分子发生[2+2]环加成反应，形成交联点固定形变；波长小于260nm时，交联点断裂，聚合物形状回复到初始状态。

当需要刺激的形变部位较深，光无法渗透时，可以用磁场进行刺激。Shu-YingGu等将磁性Fe304纳米粒子与聚氨酯复合，制备了聚氨酯／四氧化三铁复合材料，在交变磁场中，材料中的纳米粒子将电磁能转化为热能，从而实现形状回复。

②生物医用聚氨酯

聚氨酯分子内的很多羟基赋予了其优良的亲水性，因而其也具有优良的生物相容性，不易带来过敏，畸变，凝血等副作用，因而在生物医用领域也得到了广泛的应用。

聚氨酯水凝胶可用作创伤敷料，来减少体液的损失，并降低外界细菌及微生物对伤口的污染，从而加速创口的愈合。目前，已有商业化的亲水性聚氨酯水凝胶创伤敷料，如Cardio Tech公司的SpyroDerm。在之前的研究基础上，黄忠兵等人制备了一种双层聚氨酯敷料。其内外层分别为聚氨酯亲水性聚氨酯软质泡沫和弹性体薄膜，泡沫可以吸收创面渗出液，同时载药，薄膜则主要起到透湿和隔菌的功能，两者结合，能达到更好的效果。

聚氨酯与多种物质相容，因而其还可以与抗菌药物，抗菌肽，纳米粒子等复合，被用作抗菌材料。王尖等将具有抗菌效能的纳米银分散在聚氨酯中，制备了一种新型的，具有良好的封闭性与抗菌活性的根管填充材料。抗菌测试发现，将该材料与金黄色葡萄球菌悬液培养7h后，抑菌率在90%以上；24h后，抑菌率高达97.4%。

4.总结与展望

自1937年聚氨酯被首次合成以来，其丰富的结构可变性和简单的合成方法使其受到了世界范围的广泛关注。研究者通过改变其化学组成，合成和加工条件及后续多种改良方法，赋予了聚氨酯材料各种优良的性质。目前，聚氨酯在我们的生产生活中已有着不可替代的地位。但是，聚氨酯的工业合成和应用也面临着很多新的机遇和挑战。首先是石化资源的逐渐枯竭带来的能源问题，虽然目前已有多项以生物质为原料替代或部分替代聚氨酯中多元醇的研究，但是这些研究还都停留在实验室阶段，并没有实现工业化。其次，聚氨酯材料可降解性差，给环境带来的很大的污染，未来，开发绿色生物质基的可降解型聚氨酯势在必得。最后，随着高分子材料在电子，生物医用，能源等方面的应用逐渐变多，聚氨酯材料的功能化也将持续作为研究的热点。

[1]Chattopadhyay D K, Raju K. Structural engineering of polyurethane coatings for high performance applications[J].Progress in Polymer Science, 2007,（32）:352^18.

[2]Yang D Y,Zhang H Q,Rong X S, et al.Investigations on oxidised starch based waterborne polyurethane nanocomposites[J].Plastics Rubber & Composites, 2013, 41(10):425-429.

[3]姚孝柱.基于生物柴油的二聚酸聚酯多元醇酶法合成及其聚氨酯制备[D].武汉:华中科技大学,2014.

[4]张猛,罗振扬,李书龙等.结构阻燃型腰果酚基硬质聚氨酯泡沫的制备及性能研究[J].聚氨酯工业,2014(5):13-17.

[5]徐徐,曹晓琴,邢蓥滢等.IBOMA共聚改性水性聚氨酯的合成及其性能研究[J].南京林业大学学报(自然科学版),2016,40(1):104-110.

[6]刘贵锋,吴国民,孔振武.POSS改性萜烯基非异氰酸酯聚氨酯的制备及性能研究[J].林产化学与工业,2017,37(3):31-37.

[7]康平平,宋文生,李雪娟等.水性聚氨酯的发展、分类、合成及应用[J].材料导报,2007,21(f11):377-380.

[8]任瑞周.聚氨酯应用现状和前景展望[J].建设科技,2005(22):43-44.

[9]万绍丽,孙润军.聚氨酯弹性体结构与耐热性能的研究[J].合成纤维,2016,45(9):26-30.

[10]孟龙,孙宾宾.水性聚氨酯胶粘剂的开发与应用研究[J].山东化工,2015,44(23):33-35.

[11]吴嘉民,姜志国,赵春玉等.硬段含量对热致形状记忆聚氨酯材料记忆性能的影响[J].北京化工大学学报(自然科学版),2003,31(1):89-91.

[12]WuL B,Jin CL,Sun XY.Synthesis,properties,and light induced shape memory effect of multiblock polyester urethanes containing bio-degrad able segment sand pendant cinnamamide groups[J].Biomacro- molecules,2011,12(1):235.

[13]Gu SY,Jin SP,Gao XF,et al.Polylactide-based polyurethane shape memory nanocomposites(Fe3O4/PLAUs)with fast magnetic responsiveness[J].Smart Mater Structures,2016,25(5):5036.

[14]黄忠兵,李伯刚,胡英等.新型亲水性聚氨酯敷料表面界面性能的研究[J].航天医学与医学工程,2001,14(5):355-359.

[15]王尖,孙斌,李玉宝等.聚氨酯基抗菌根管充填材料的制备与性能研究[J].功能材料,2014,45(14):14108-14112.