精甲醇高锰酸钾试验时间及影响因素

杨兴吉

(辽宁缘泰石油化工有限公司辽宁鞍山114100)

精甲醇高锰酸钾试验时间及影响因素

杨兴吉

(辽宁缘泰石油化工有限公司辽宁鞍山114100)

在甲醇生产中，由于工艺、设备及催化剂等原因，在生产粗甲醇时易生成多种微量的还原性有机物质，如伯醇、醛、胺等，这些物质在精制过程中并不能被完全除去，会影响精甲醇的质量。通常，此类杂质可用高锰酸钾变色试验进行定性鉴别，还原性物质含量越高，高锰酸钾褪色时间越短。

要保证精甲醇产品的高锰酸钾试验时间，就需要对粗甲醇成分特别是其中的还原性物质进行分析判断，并进行合理调节，以保证精甲醇的高锰酸钾试验时间达到标准要求(GB 338—1992要求不低于50 min)。

1 粗甲醇中轻组分的影响

在甲醇工艺中，粗甲醇含有还原性物质(如甲醛、一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醛、丙醛)、甲酸乙酯等水解后产生的伯醇，这些物质的沸点低于甲醇的沸点，在粗甲醇中被称为轻组分。

1.1 胺类、酯类的影响

在精馏过程中，通常向预精馏塔加碱液，使系统处于弱碱性状态(pH=8)，以保护设备。同时，轻组分中的一甲胺、二甲胺、三甲胺、甲酸乙酯等会在预精馏塔中分解，一甲胺、二甲胺、三甲胺分解生成的氨在预精馏塔经控制放空气温度及按一定比例采出回流液可排除，不会进入主精馏塔。但如果预精馏塔工况差，如塔内温度低、放空不通畅，此部分氨进入主精馏塔，会影响产品的高锰酸钾试验时间，首先反映在气味和碱度上；甲酸乙酯分解还会增加系统中乙醇杂质的含量。

1.2 醛类的影响

甲醛、乙醛、丙醛能被高锰酸钾氧化成甲酸、乙酸、丙酸。甲醛、乙醛、丙醛的沸点分别是 21.0 ℃、7.3 ℃、48.8 ℃，其共同特点是易溶于水，且还原性较强。若预精馏塔分离效果不佳，这3种物质会被带入主精馏塔；如果主精馏塔工况不好，如放空气排放不畅、放空气温度过低等，会使这 3种组分进入产品，从而缩短产品的高锰酸钾试验时间，此时必须确保放空管线畅通并保证一定的放空温度和回流温度。

2 粗甲醇中重组分的影响

粗甲醇中沸点高于甲醇沸点的组分为重组分。其中，具有还原性的组分有乙醇、丙醇、丁醇等，沸点分别是78.3 ℃、97.2 ℃、117.7 ℃，能分别被氧化成乙醛、丙醛、丁醛，也可进一步被氧化成乙酸、丙酸、丁酸。在预精馏塔不可能除去这些重组分，在主精馏塔也只能以侧线采出或排残液等方式除去。在实际生产操作中，采出量过大、回流比过小、主精馏塔温度波动频繁及液泛等都会使这些还原性物质因冷凝量小、传质不充分而上移，系统长周期运行后，这些物质在塔内积累太多也逐渐上移，均会增加其进入精甲醇产品的机会。为了使这些物质在产品中含量尽可能少，操作过程中应注意物料平衡与热量平衡，系统长时间运行后需要及时进行清洗。

重组分对精甲醇产品高锰酸钾试验时间的影响比轻组分大，轻组分还原性物质的影响也常常被忽视。一旦发现高锰酸钾试验时间缩短，应及时分析原因，通过调节预精馏塔和主精馏塔的工况，并调节好两塔的回流比、主精馏塔的采出量等，使产品质量迅速提高。

3 处理方法

精甲醇中含有氧化性的物质多，采取的办法是：降低主精馏塔的温度，减少采出量；或者增加高沸点的采出，这些都能影响高锰酸钾试验的时间。这种现象的出现往往是在合成催化剂使用后期，活性下降，合成时被迫提高末期床层温度造成的；有时精馏调节不好，也会使高锰酸钾褪色时间缩短。

一般这些轻、重组分杂质可分别在精馏系统中脱除：①轻组分可采取提高预精馏塔温度及其冷凝液温度，并在预精馏塔冷凝器和回流槽中提取一部分轻馏分；②重组分主要在主精馏塔中脱除，可采用提高釜温、增大回流比的方法；③在预精馏塔回流槽中加入一定量的水，以增加有机物之间的分离效果，这也是一个很好的办法。

至于提高加碱量，其浓度太高反而效果不好；一部分有机轻组分在预精馏塔温度不是很高时与OH-结合成离子态，游离于水中被带入主精馏塔，在主精馏塔受热分解后与产品混合造成产品不合格。可能是合成过程中反应温度没有控制好，造成副反应增加，生成了酯，而酯在pH为8～9的碱性条件下容易分解生成酸和醇，高锰酸钾与酸会很快变色。检查塔内规整填料是否有侧翻、损坏、掉落的情况，并及时更换和复位，物料偏流短路会让重组分带出常压精馏塔。

4 结语

常压精馏塔酸度高的原因：①pH过低，正常情况下应将预精馏塔后甲醇pH控制在7～8，常压精馏塔废水pH控制在8～10；②pH过高，造成在常压精馏塔内甲酸甲酯、乙酸乙酯与氢氧化钠反应生成甲酸、乙酸；③常压精馏塔侧线杂醇采出太少，造成一些重组分在常压精馏塔内产生微量酸性物质，经上升蒸汽进入常压回流槽；④常压塔回流比太小；⑤预精馏塔不凝气温度控制得过低，造成不凝气冷凝下来，加入至加压精馏塔、常压精馏塔；⑥如果酸度高，应加大常压精馏塔采出量，可采至粗醇槽，这样能够缩短合格的时间。

2016- 08- 23)