石墨烯材料的制备及应用进展

*王晨光

(郑州外国语新枫杨学校 河南 450000)

石墨烯材料的制备及应用进展

*王晨光

(郑州外国语新枫杨学校 河南 450000)

近些年来,石墨烯领域的热度持续发酵,有着广阔的发展前景.但想要实现石墨烯的应用仍然面临很多亟待解决的问题:如何有效地制备高质量的石墨烯?怎样加以修饰方便应用?石墨烯真正的'杀手锏'级应用又在何方?本文通过对石墨烯性质、制备及应用现状、未来发展等几方面进行综述,希望能找到这些问题的答案.

石墨烯;制备;性质;应用

1.石墨烯的性质

2004年,人们通过quot;撕胶带quot;首次制备出稳定的石墨烯,并因此获得2010年诺贝尔物理学奖.一时间全世界都将目光投向石墨烯这种性能优良,应用极其广泛的二维纳米材料上.石墨烯是一种单原子层的碳二维纳米材料,具有由碳六元环组成的二维蜂窝状点阵结构,其C-C键长约为0.142nm,键角约为120°;每个碳原子的一个未成键电子共同形成了与晶面垂直、遍及晶体的大π键.其载流子迁移率达15000cm2•V-1•s-1,超过商用硅片迁移率的十倍以上.结构决定性质,离域大π键、稳定的σ键、极薄的分子厚度等结构特点赋予了石墨烯结构稳定、比表面大、导电性强、韧性及强度高等特点.单原子层石墨烯材料理论表面积可达2630m2/g,半导体本征迁移率高达2X105cm2/(Vs),弹性模量约为1.0TPa,热传导率约为5000W/(mK),透光率高达97.7%.

2.石墨烯的制备

石墨烯的制备可大致分为物理方法与化学方法两类.

(1)物理方法

①机械剥离法

2004年,人们首次制备出稳定的石墨烯的过程即是胶带剥离法.在高温热解石墨上面涂覆一层光刻胶,抽离后光刻胶上即附着了石墨烯薄片.将石墨烯薄片放入丙酮溶液中,随着光刻胶的不断溶解,石墨烯将在溶液上铺开;再用大小合适的硅片对漂浮在丙酮溶液表面的石墨烯进行打捞,两者间可产生范德华力,将石墨烯转移到硅片上;再将薄片用去离子水和丙酮洗涤,除去部分残留在石墨烯上的光刻胶,得到完整、纯净的石墨烯微片.

胶带剥离法只是机械剥离法中的一种.机械剥离法中更加完善的有搅拌球磨法.石墨烯中,C原子间由sp2-sp2所形成的σ键与离域π键相互连接,结合力相当大,十分稳定;相反,石墨烯层与层间的范德华力距离远,力度小.当较大的法向力作用于石墨表面时,其显示了一种韧性;而当另一种平行的切向力作用于石墨表面时,层与层之间易发生错位和滑动.球磨法即是通过磨球施加与石墨压力和剪切力,只要在保证压力尽量小以防止石墨片因挤压而断裂的同时,使剪切力足够大以克服石墨层间的范德华力,就能使石墨烯层不断滑动,产生高质量石墨烯.

球磨法操作简单,经济实用,通过控制球磨条件(如磨球的材料、尺寸、转速、时间等),可以实现对石墨烯层数及尺寸的调控.但该方法也存在一定问题,如在球磨的过程中,石墨片由于受到了磨球的强烈挤压,造成了一些边缘缺陷如何调整球磨时石墨受到的压力是亟待解决的问题.

②液相剥离法

液相剥离法的关键在于插层分子(原子)的选择.Hou等以膨胀石墨EG为原料,利用有机溶剂乙腈与石墨烯片的特殊作用来剥离、分散石墨,这种溶剂热插层的方法制得的石墨烯产率可达10%～12%.Janowska等发现以膨胀石墨EG为原料,微波辐照的条件下以氨水做溶剂能提高石墨烯的总产率.经过深入研究,他们证实高温下溶剂分解产生的氨气能渗入石墨片层中充当插层分子, 当积累的氨气超过一定量后就可以克服石墨层间的范德华力而使石墨烯剥离.

液相剥离法的另一关键问题在于石墨烯在液相中会迅速团聚,而不是形成单层石墨烯分子.人们往往通过加入一些稳定剂以防止石墨烯因片层间的范德华力而重新聚集.Englert等利用一种新型含大芳香环的两亲性物质,利用该物质与石墨片层的堆积与疏水作用作为片层石墨的稳定剂,以制备稳定的石墨烯水溶液.Knieke利用一种特殊的设备快速剪切溶有十二烷基磺酸钠作为稳定剂的石墨水溶液.这种方法制得的石墨烯质量高,可在水溶液中稳定存在,且有着成本低、产率高、周期短等优势.

液相剥离法简单直接,安全环保,成本低,质量高.但相对来说,虽然已有长足进步,但也存在单层石墨烯产率不高、团聚严重、需进一步脱去稳定剂等缺陷.

③外延生长法

外延晶体生长法制备石墨烯,大体上来说是采用在一定条件下高温加热大面积单晶SiC,使其中的Si脱去,余下的C单质就会按其原有的形状生长为石墨烯薄片,附着在Si晶体上.

应用该方法制出的石墨烯会受到衬底的影响.常用的衬底有很多,可分为非金属类和金属类.这使外延生长法有了更多的多样性,但这也是一种缺陷:使用的衬底材料不同会对石墨烯的生长有不同的影响,促使石墨烯不易从衬底材料上分离开来;再有其需要超高的真空度、很高的温度、惰性气体氛围及单晶的SiC基底等苛刻条件,这些条件使得石墨烯难以转移,制得的石墨烯仍然无法达到均一厚度,大大影响了石墨烯的性能.因此,此制备方法仍然需要进一步研究改进.

(2)化学方法

①化学气相沉积法

CVD法制备石墨烯主要分为两种生长机制:直接生长机制和偏析生长机制.这两种机制针对不同衬底,其方法与原理也不同.

对于溶碳量相对较低的金属基体,主要采用直接生长机制;对于溶碳量相对较高的金属基体,主要采用偏析生长机制.利用化学气相沉积(CVD)大面积合成石墨烯是石墨烯制备中一种很有前景的方法.化学气相沉积法虽可制备出大面积高质量的石墨烯薄膜,但其所需的温度高,成本高.Li等采用化学气相沉积法,在Ta金属丝上制备石墨烯.实验发现Ta金属丝上的石墨烯大部分是少数层石墨烯,该实验制得的石墨烯在能量存储,如超级电容器上有着很好的应用前景.Reina等应用一种具有一定气体环境的、非真空的CVD技术,在多晶Ni薄膜上制备大面积的薄层石墨烯,Srivastava等则用液体乙烷代替气体作为前驱体材料,在铜箔表面生长单层石墨烯,刘忠范院士课题组以氯化钠为模板,乙烯气体为碳源,高温条件下通过CVD法制备得到三维结构的石墨烯,这些均是有趣的尝试.

②氧化还原法

氧化还原法,顾名思义可分为氧化与还原两步.它的大体思路是将天然石墨通过氧化技术得到基本分子结构为C六边形且表面及边缘存在大量的含氧官能团的氧化石墨烯(GO),再通过还原去除其分子结构上的含氧基团,最后得到石墨烯薄层材料.

氧化可大致分为三种方法:Standenmaier法、Bredie法、Hummers法.

还原的过程,研究主要集中在还原剂的选择上.常用的还原剂可选择肼类硼氢化钠(NaBH4)、氢化铝锂(LAH)等;还有人采用活性金属对氧化石墨烯进行还原,不仅得到了还原程度高、性能好的还原石墨烯,还具有无毒、低成本、高效率的优点.

3.石墨烯的应用

(1)石墨烯复合材料

经研究发现,若将石墨烯与有机聚合材料混合,制成石墨烯复合材料,将会大大提高该材料的力学性能,导电性能及润滑性能.进一步来说,石墨烯也同样可以与特定无机纳米材料相结合,同样也可以制成具有优良性质的石墨烯.该类复合材料在催化剂、光学等领域具有广泛的应用前景.此外,若是将石墨烯衍生物与有机材料相结合,使聚合物和氧化石墨烯通过范德瓦尔斯力、静电相互作用、π-π堆积作用或甚至化学反应相互作用,以实现石墨烯衍生物的共价或非共价功能化,制成功能化石墨烯聚合物复合材料,有着一些更加功能化的应用.

(2)石墨烯电子器件

石墨烯电子器件的诞生与石墨烯本身良好的导电性能离不开关系.石墨烯场效应晶体管便是一例.石墨烯极高的载流子迁移率使这种晶体管的反应速度成为一绝.但由于石墨烯带隙为零,因此基于单层石墨烯的场效应晶体管无法关断,开关比很低,故只能用于射频电路领域.而若是通过将石墨烯制成纳米尺寸的纳米带,同时控制石墨烯纳米带的宽度和间距,就可以得到有带隙的石墨烯,制得适用于逻辑电路的场效应晶体管,但同时,这样的石墨烯晶体管的载流子迁移率势必会大大下降.还有一种改进方法,即是将两石墨烯片层错位相叠,同样可以使得石墨烯产生带隙.

由于石墨烯良好的光学性能,石墨烯太阳能电池也是一个较有前途的应用方向.目前人们所用的透光导电极材料,存在热稳定性较差、制备成本高等缺点,这制约了太阳能电池的发展,而通过石墨烯材料作为透光电极,将从根本上解决这些问题.利用石墨烯作为电极材料,将有效的增强电子传输速度,进一步降低电子和空穴之间的复合几率,提高综合光电转换效率.Yan Wang小组利用石墨烯的氧化物制作出了比电容为205F/g的超级电容器,经过1200次循环测试后,比电容仍为测试前的90%.

(3)石墨烯超级玻璃

石墨烯超级玻璃的概念是由刘忠范院士首次提出的石墨烯新晋热门应用.它主要思路就是将传统的玻璃表面附着一至多层石墨烯薄层,以获得新型的石墨烯超级玻璃.该材料将继承玻璃的优良品质,同时赋予玻璃石墨烯的卓越性能.这种材料可应用于太阳能电池,透明电子器件,智能窗等多种领域.在该材料制备方面,石墨烯超级玻璃已经可以化学气相沉积法,在400-600摄氏度的生长温度下于玻璃上用甲烷作为前驱体碳源,不借助任何金属催化剂,直接生长出均一的,垂直取向的石墨烯片.这种可大规模、低成本生产的多功能材料可能会成长为石墨烯的终极应用.

4.结语

石墨烯自被发现以来,就一直用它那无与伦比的性质吸引众人的目光,对它的研究论文也一直增多.虽然目前来看,石墨烯产业仍前途未卜,但笔者相信,在未来,石墨烯研究定会出现大突破,石墨烯的杀手锏级应用一定会出现.

[1]田圆,赵倩莹,胡靖等.衬底上石墨烯制备及改性研究[J].化学进展,2012,24(4):512-522.

[2]邹志宇,戴博雅,刘忠范.石墨烯的化学气相沉积生长与过程工程学研究[J].中国科学:化学,2013,43(1):1-17.

王晨光,男,郑州外国语新枫杨学校;研究方向:化学.

Progress in Preparation and Application of Graphene Materials

Wang Chenguang
(Zhengzhou Foreign Language Xinfengyang School, Henan, 450000)

In recent years, with the heat of grapheme field fermenting continuously, the field of graphene has a broad prospect. But there are still many problems to be solved if we want to achieve graphene application: How to prepare high-quality graphene efficiently? How to modify it to facilitate the application? Where is the trump application of graphene? This paper roundups the properties, preparation and application status, future development of graphene in the hope of finding the answers to these questions.

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