水热合成ZnO及其复合材料在染料敏化太阳能电池中的应用

*付文涵

(成都市实验外国语学校 四川 610000)

水热合成ZnO及其复合材料在染料敏化太阳能电池中的应用

*付文涵

(成都市实验外国语学校 四川 610000)

ZnO作为染料敏化太阳能电池(DSSC)光阳极的研究已成为近年来的热点.介绍了水热法合成纳米氧化锌的方法以及近年来关于ZnO改性复合材料应用于染料敏化太阳能电池光阳极的研究进展,论述了ZnO复合材料的优点,并分析了该材料研究的发展方向.

ZnO合成;改性复合物;染料敏化太阳能电池

1.前言

纳米材料的定义为纳米粒子的直径为1-100nm,介于宏观物体和原子簇之间的小纳米粒子.无论是从宏观或者微观来看,纳米材料是一种具有典型性质的介观体系.由于纳米粒子具有特殊的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应,导致纳米粒子具有了特殊的光、电、热、磁、力和化学特性.化学方法合成的纳米材料的特性及其应用范围受到纳米材料本身的微观结构、尺寸和形貌等特殊因素的影响,因此纳米粒子的形貌、尺寸大小和结构的调节受到了很大关注.对ZnO来说,这种纳米材料具有较强的自组装生长能力,在一定的合成条件下,分子间的相互作用力很强,作用明显,分子可以按照晶格排列定向的做外延生长,形成结构单一、尺寸分布均一、配比较为完整的纳米结构.近二十年来,随着纳米材料合成技术的不断改进,特别是分子束外延法(MBE)、金属-有机化学气相沉积法(MOCVD)等先进的技术手段的出现,利用ZnO生长过程中的自组装性能,具有特殊形貌、尺寸和性能的纳米ZnO(如:纳米线、纳米带、纳米棒、纳米片等)的合成已经多见报道.ZnO纳米材料,由于表面极性高,不经修饰和包覆的ZnO纳米材料的表面能很高,很容易导致纳米ZnO发生团聚.因此纳米ZnO的良好分散性成为了科研工作人员的追求.降低纳米材料的表面极性、提高纳米ZnO在介质中的分散能力和亲和力、扩大纳米材料的应用范围的有效方法是表面修饰和表面改性.ZnO作为II-VI族过渡金属氧化物的n型半导体纳米,能带隙为3.37eV,激子结合能为60meV,具有较高的化学稳定性及良好的电子性能,可广泛应用于多个领域,如:光催化、光电探测器、二极管、压敏电阻、太阳能电池和气体传感器等.

面对世界能源危机,环境污染越来越严重,科研人员一直致力于大规模地开发利用可再生洁净能源的研究工作.作为资源最丰富的可再生能源,太阳能是人类一直能够利用的能源,所以,能将太阳能转变为电能而成为近年研究的热点的太阳能电池,尤其是染料敏化太阳能电池(简称DSSC电池),由于工艺简单、生产成本低和实用性强等优点,受到了广泛关注.ZnO在用于构造第三代太阳能电池时,ZnO为光阳极的光电转换效率高,并且与TiO2具有相似的能带隙,且ZnO的电子迁移率远大于TiO2,有利于减少电子在薄膜间的传输时间,减少光生电子的复合几率,在太阳能电池领域中得到了广泛应用,被认为是可替代TiO2的半导体材料之一.纳米ZnO的原材料价格低廉,制备工艺比较简单,对生长环境要求不高,可以在相对较低的温度下生长,所使用的衬底也可以是多样的,既可以生长在单晶衬底上,也可以生长在非晶衬底上,是很有发展前景的太阳能电池光阳极材料.本文针对应用于DSSC不同形貌的ZnO复合材料光阳极及其水热合成方法进行了综述,简要分析了不同ZnO复合材料对光阳极对器件光伏性能的影响,对研究不同性质的光阳极及效率之间的关系具有重要指导性意义.

2.水热法合成纳米氧化锌

丁岩芝等人以Zn(Ac)2.2H2O和NH3.H2O为原料,以Zn(NH3)4(Ac)2为前驱体,在低温条件下采用水热法制备出了多柱型氧化锌纳米立方柱.同时研究了反应合成的条件对形成的氧化锌纳米晶形貌的影响.实验研究发现,反应时间的长短对产物形貌、结构没有明显的影响.而改变温度,ZnO的形貌会发生很大的变化.在最有条件下得到的多枝柱状这种结构可使产物具有较大的比表面积,比球形氧化锌的比表面积大,更加利于纳米氧化锌的应用开发.

韩永蔚等人以水热方法合成了球状纳米氧化锌.通过对合成的材料进行表征可以发现,该纳米材料的表面有很多多孔状纳米片,通过自助装形成的分散微球状结构,半径大约在5μm,多孔纳米片的宽度在500nm-1μm,边缘均是方形结构.研究发现这种结构的氧化锌具有很好的光电效应和光催化活性.

王艳香等人利用水热法合成了氧化锌纳米棒.通过改变合成条件,实现了对ZnO纳米晶结构的调整.实验探索了碱式碳酸锌、聚乙二醇、碳酸钠热水等作为前驱体和不同的分散介质,实现了对纳米氧化锌形貌的控制,得到了不同尺寸的纳米棒和纳米片.发现水热介质对纳米氧化锌粉形貌有很大的影响.随着水热时间的延长和水热温度的提高,只是粒径变粗,由100到200nm,而长度都约为400nm,长径比减少.

徐晓虹等人采用水热法,以二水醋酸锌和六次甲基四胺为原料,制备了纳米ZnO.通过形貌和特性分析可以看出,得到的纳米ZnO为六方柱状.实验研究了不同的反应条件对ZnO形貌的影响.结果表明,pH值、反应温度、反应时间和溶液浓度都会对合成的纳米ZnO的形貌和晶体质量产生影响.通过实验探索发现,当溶液浓度为0.57mol/L,pH值为6.0,97℃条件下,反应16h可以获得六方柱状结构.形成的机理可能是在一定的水热条件下,醋酸锌与六次甲基四胺水解后形成晶核,由于(0001)晶面的生长速率大于其它晶面,以及(0001)晶面易俘获原子,使得成核后的ZnO沿(0001)面定向生长,最终形成六方柱状结构.

谢志强等以ZnO作为锌源、NaOH为矿化剂、盐酸为反应溶液pH调节剂,采用水热反应法制备出来了花状ZnO纳米棒.通过材料表征可以发现,得到的ZnO纳米棒直径在200 nm左右,长度约为2μm,球状纳米片集合的直径约为5μm,纳米片的厚度约为50nm左右.实验以反应温度、Zn2+和OH-浓度实验了对ZnO形貌的控制.用于光降解甲基橙研究发现,花状ZnO纳米棒对甲基橙具有良好的紫外光降解性能.

3.ZnO改性/ZnO复合物用于染料敏化太阳能电池

崔旭梅等人采用丝网印刷的方式制备了染料敏化太阳能电池的TiO2薄膜光阳极、TiO2-ZnO复合薄膜光阳极以及TiO2/ZnO双层薄膜光阳极,研究了ZnO对TiO2薄膜光阳极的调制改性作用.研究结果表明分别以醋酸锌和ZnO直接掺杂合成的TiO2-ZnO复合薄膜光阳极同未掺杂的TiO2薄膜光阳极相比,以醋酸锌为原料合成的复合薄膜光阳极使电池转换效率提高了1倍,而由于微米量级的ZnO的粒径大,用其作原料制得的复合薄膜光阳极反而使电池的转换效率有所降低.以醋酸锌为原料合成的TiO2/ZnO双层薄膜光阳极与TiO2薄膜光阳极相比,该太阳能电池的转换效率提高了13倍,通过性能优化后电池的转换效率达到4.7%.

张凌云等利用Nd掺杂溶液法制备ZnO,并研究了Nd掺杂对ZnO带隙及染料敏化太阳能电池光电性能的影响.结果表明:Nd原子取代Zn原子掺杂到ZnO晶格中;Nd掺杂使ZnO带隙窄化,导致其UV-Vis谱吸收带边红移,且随着掺杂摩尔分数的增加,红移和窄化程度增大;掺杂Nd可提高电池的光电流及光电转换效率.

赵天等人采用水热/溶剂热法合成了一维ZnO纳米线阵列和均匀SnO2纳米粒子,经过旋涂法合成了ZnO纳米线/SnO2纳米颗粒核壳复合纳米结构.在染料敏化太阳能电池中,与单一结构的ZnO纳米阵列或SnO2纳米颗粒光阳极相比,所合成的新型复合纳米结构的光阳极能有效地提高光电性能,有利于染料的吸附;能有效地抑制ZnO与电解液界面的电子复合,提高了电子寿命.

王艳香等人利用粒径为25到35纳米的氧化锌与粒径为30到40纳米的二氧化钛简单混合,采用球磨工艺制备浆料,运用刮涂法制备氧化锌二氧化钛复合光阳极膜,与Pt对电极和电解质组装成染料敏化太阳能电池.研究表明,在ZnO/TiO2复合光阳极电池中,由于电极的复合,使禁带宽度发生变化,注入导带的电子数量增多.纯TiO2光阳极电池光电转化率为7.95%,添加一定质量分数的氧化锌有利于短路电流密度和光电转化效率的增大,当二氧化锌质量分数为2%时,短路电流密度最大,从而提高了电子寿命,增加了电池的光电转化效率.

4.结语

介绍一些水热法合成的具有特殊形貌的纳米ZnO和ZnO纳米材料在敏化太阳能电池中的应用情况.基于目前的研究可以发现,通过一定的合成条件可以实现对纳米ZnO结构和形貌的调整空政,实现提高光阳极性能的目的.针对纳米ZnO表面缺陷较多,电荷复合严重的情况,可以通过合成特殊的纳米ZnO结构来改善.通过对纳米ZnO材料结构的改变和表面处理等方式,有望得到较高的敏化剂负载和较小的电荷复合,从而实现敏化电池的光电转换效率的提高.

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付文涵(2000-),男,成都市实验外国语学校;研究方向:化学.

The Application of Hydrothermal SySYnthesis of ZnO and Its Composite Materials in Dye-Sensitized Solar Cells

Fu Wenhan
(Chengdu Experimental Foreign Languages School, Sichuan, 610000)

As a dye - sensitized solar cell ( DSSC ), ZnO has become a hot topic in recent years. This paper introduces the method of hydrothermal synthesis of zinc oxide and the research progress of ZnO modified composite materials' application in dye - sensitized solar cells, and discusses the advantages of ZnO composite materials and analyzes the development direction of the research.

synthesis of ZnO;modified composite;dye-sensitized solar cell

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