复合介孔炭电化学材料研究进展

张志芳，李 剑，杨 旭，杨丽娜，白 金

(辽宁石油化工大学石化学院，辽宁抚顺113001)

复合介孔炭电化学材料研究进展

张志芳，李 剑*，杨 旭，杨丽娜，白 金

(辽宁石油化工大学石化学院，辽宁抚顺113001)

介孔炭复合材料具有高的电导率和比表面积以及均匀的纳米孔和等级孔径分布，这都有利于电子的运送、电容量的提高和离子的分散。概述了介孔炭与金属、金属化合物、非金属、金属-非金属及其它材料的复合，以及它们在电化学方面的应用。

介孔炭；复合材料；电极材料

有序介孔材料属于纳米材料，具有二维或三维的孔道结构，孔尺寸在2～50 nm。其中，有序介孔炭(OMC)具有高的比表面积，可调的孔尺寸和相互连接且周期性排列的孔道结构，这都有利于电化学过程中离子的运输。然而介孔本身的微粒形貌、大的颗粒尺寸和电阻抗阻碍了介孔炭材料电容值的提高。因此，人们开始试图在介孔炭中掺杂其它成分，改善其物理和化学性质[1]。本文概述了介孔炭与金属、金属化合物、非金属及其它材料的复合，以及它们在电化学方面的应用。

1 金属与金属化合物复合材料

1.1 金属复合材料

1.1.1磁性金属复合材料

磁性纳米粒子较好地分散在介孔孔道内，磁性粒子有助于改善磁性强度和在空气与吸附剂界面微波的减少，弱化了阻抗匹配效应[2]，磁性金属复合材料主要有Fe[3]、Fe-Ni合金[4]、Ni-Mn合金[5]、Fe-Pt合金[6]。与单金属相比，双金属复合材料的回波损耗更大，微波吸附性能更好。这说明在电化学过程中，双金属之间的协同作用改变了充放电原理，显著提高了比电容，提高了电池电极的氧化活性。

1.1.2 贵金属复合材料

在大多数金属催化剂中，贵金属是活性最高的电催化剂，但是它的价格昂贵，很大程度上增加了装置的成本。因此，近年来人们常用贵金属与其它金属形成双金属合金作为氧化还原反应的催化剂，目前使用的贵金属主要有Pd[7]、Pt、Ru和Pt-Ru[8]。通过比较发现以贵金属/介孔炭复合材料为载体的催化剂在碱性溶液中显示高的氧化还原活性，并被广泛应用在碱性燃料电池和金属-空气电池等领域。

1.1.3 过渡金属复合材料

过渡金属具有价格低廉、使用寿命长、氧化活性高、多种价态等优点，所以近年来人们开始用过渡金属铜与介孔炭进行复合，并应用于电化学传感器。Li等[9]把虫漆酶嵌入Cu-OMC/壳聚糖膜(CS)制备测量电流的传感器，在最佳条件下，邻苯二酚的检测限是0.67 μmol，线性检测范围0.67～15.75 μmol，结果显示Cu-OMC/CS复合材料为虫漆酶的固定和传感器的构建提供了一个合适的载体。

1.2 金属氧化物复合材料

大多数金属氧化物价格低廉，具有多种价态、催化和半导体等性质。大体来说，把金属氧化物引入介孔炭是一个可以提高电池及电容器比电容的有效方法。Mn3O4与CMK-3复合极大地提高了电容量和库仑效率[10-11]。以软模板法制备出的复合材料Co3O4/OMC在100转和0.1 A/g的电流密度下可逆比容量高达1 025 mAh/g[12]。通过对比发现Co3O4因粒子较小能更好地分布在其孔道内，使与其复合的材料电极比电容提高。同时，金属氧化物通过软模板法合成出的介孔炭复合材料活性组分分散得均匀且稳定，从而使循环稳定性和电容量更高。

在IVA族元素中，相比于硅，锗也具有较高的电容量，且锂离子在锗中的运输速度是硅的400倍。通过水热合成法制备二氧化锗/介孔炭微球复合材料作锂离子电池电极材料，放电比容量为1 653 mAh/g，库仑效率为98%，Chen等人通过溶剂热化学反应路线制备MoO2/OMC、TiO2/OMC复合材料并作锂离子电池的电极材料，结果表明其电化学性能都低于二氧化锗/介孔炭微球复合材料[13-14]，所以锗被认为是很有潜力的锂离子电极材料。

2 非金属复合材料

2.1 硫复合材料

相对于传统的电极材料，硫具有高的理论电容量，通常使用化学沉积法进行复合。赵等[15]用真空浸渍法制备大介孔炭/硫(LMC/S)复合材料作电池的正极，放电比容量达到1 215.5 mAh/g。Geng等[16]制备碳-硫复合材料作锂/硫电池的负极，复合材料的比容量为1 380 mAh/g，加入10%(质量分数)的蒙脱石，放电比容量提高到1 387 mAh/g[17]。张等[18]制备单质硫/有机介孔炭复合材料，复合材料电容保持率达到99%，单质硫经高温处理后，能够提高其导电性和活性。实验结果说明介孔炭把硫颗粒吸附在孔道内，避免了硫的还原产物在电极表面的聚集，而加入适量的蒙脱石有利于抑制锂硫电池中的飞梭效应，有效改善电极材料在长时间充放电过程中电容量的下降，电极的利用率和循环性能都有所提高。

2.2 碳复合材料

石墨烯和碳纳米管(CNT)由于其独特的化学和物理特性已被广泛应用在各种领域。近年来，有序介孔炭和高电导率材料的结合促进电解液中离子的快速传递，提高了介孔炭的电导率[19]，有效地改善了复合材料作电极材料的电化学性能。Lee等制备的有序介孔炭-氧化石墨烯复合材料显示出优秀的电化学活性位和氧化催化活性[20]。Zhang等[21]制备碳纳米管-有序介孔炭CNTs-OMC复合材料，掺杂CNT之后发现电导率显著提高。Xue等[22]通过原位合成方法把石墨烯和碳纳米管一同引入有序介孔炭膜，作质子交换膜，电流密度达到0.464 mA/cm2。通过对比，发现石墨烯和碳纳米管的加入更有效地提高了介孔炭的电导率，同时在质子交换膜燃料电池中有着广泛的应用空间。

Shao等[23]制成有序介孔炭/片状石墨烯复合材料(OMC/ GNS)，并作为染料敏化太阳电池(DSSCs)的辅助电极。结果显示与单独的OMC或GNS电极相比，电子转移速度和碘离子还原速率都有所提高，这表明OMC/GNS复合材料作为低成本DSSCs电极材料有很大的应用价值。

2.3 氮、磷复合材料

氮和磷的同时掺杂改善了碳材料表面的酸强度，提高了离子在电解质中的交换速率，有利于燃料电池中的氧化还原反应。Liu等[24]用柚子皮为原料制备多孔炭(PC)并用作钒氧化还原电池(VRB)的催化剂。PC的表面有含氧官能团，同时又掺杂N和P杂原子，这三个因素共同促进了VO2+/VO2+还原反应的电化学催化活性的提高。

3 金属-非金属复合材料

无定型合金具有长程无序、短程有序的热力学亚稳态结构，在它表面分布着大量均匀的活性位，且金属和非金属的加入并没有破坏介孔炭的介孔结构和化学完整性，同时金属与非金属之间的协同作用改善了介孔炭的性能。Zhang等[25]制成掺杂Co-B纳米粒子的介孔炭电极。Co-B/MCNAs显示的赝电容性能包括高的比电容(531 F/g)、快速充放电能力(50 mV/s)、优秀的循环稳定性。Tan等[26]制备无定型Ni-B/MCNAs复合材料，MCNAs比表面积为1 270 m2/g，Ni-B/MCNAs电容性能(733 F/g)优于无定型合金(562 F/g)。通过与介孔炭和金属或非金属复合后的电化学特性比较，金属与非金属同时与介孔炭的复合性能更好，因此在超级电容器电极材料应用方面有更大的潜力。

4 其它复合材料

介孔炭还可以与其它材料复合，例如：Li2FeSiO4、聚苯胺纳米纤维、MoS2、L-脯氨酸、OMS/SiO2。Qiu等[27]将Li2FeSiO4与CMK-3复合作锂离子电池的阳极材料，显示出优秀的电容量和循环性能。将聚苯胺纳米纤维/大的介孔炭(PANI-F/LMC)复合材料用作超级电容器电极，具有473 F/g的高比电容。与Li2FeSiO4/CMK-3复合材料作电容器电极材料相比，聚苯胺纳米纤维/大的介孔炭复合材料具有更好的电化学性能。

MoS2是一种具有石墨结构的无机物，形貌结构例如隔层空间、颗粒尺寸、堆积顺序和厚度等对锂离子电池的电极性质有重要影响，与PNFs复合后可以获得更多的活性位和比表面积，这更有利于锂离子的储存和运输。固体、空心、介孔炭纳米纤维(SNFs、HNFs、PNFs)/MoS2纳米片状复合材料中，纳米层状的MoS2在PNFs中具有最低的转换阻抗和最多活性位，这使锂离子电池阳极有很高的电化学活性，可逆比容量达到1 210 mAh/g。

5 结语

介孔炭复合材料既具有介孔炭特有的结构性能，又有负载材料的特性，复合材料的制备丰富了介孔炭在电化学方面的应用。目前，介孔炭复合材料主要是与金属及金属化合物、非金属、金属-非金属和其它材料的复合。其中与碳纳米管、石墨烯材料的复合更大程度上提高了复合材料的电导率和持久性，使复合材料在电化学传感器方面有很大发展空间。

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Research progress of composite mesoporous carbon electrochemical materials

ZHANG Zhi-fang,LI Jian*,YANG Xu,YANG Li-na,BAI Jin
(School of Petrochemical Technology,Liaoning Shihua University,Fushun Liaoning 113001,China)

High conductivity,large specific surface area and uniform pore size distribution consisting of nanopores and hierarichical channels were the characteristics of mesoporous carbon composite materials. It was beneficial for delivery of electrons,improving capacitance and promoting the diffusion of ions.This article mainly reviewed the metallic and metallic compounds modified mesoporous carbon,non-metallic modified mesoporous carbon,metal and nonmetal or other composite materials modified mesoporous carbon.

mesoporous carbon;composite materials;electrode materials

TM 91

A

1002-087 X(2017)02-0325-03

2016-07-12

辽宁省科学技术厅项目(2013020097)；辽宁省教育厅项目(LJQ2015062,L2015296)；抚顺市科技计划项目(FSKJHT-201376)

张志芳(1992—)，女，辽宁省人，硕士研究生，主要研究方向为清洁燃料。

李剑，E-mail:jlqdsd@163.com