石墨烯量子点材料及在电源中的应用

谢观水，郝 凡，路凯峰，张 坚

( 桂林电子科技大学材料科学与工程学院，广西 桂林 541004 )

石墨烯量子点(GQD)材料是在石墨烯的二维结构基础上，降低维度形成的一种准零维材料，具有石墨烯材料导电速度快[1]、导热能力好[2]、力学强度大和比表面积大[3]等优点，同时，具有量子点特有的可调谐的光学特性、发光效率较高等优点，在生物传感器、分子探针、光催化、太阳电池和柔性光电材料等[4]领域具有广阔的应用前景。

本文作者主要综述GQD的合成方法及在燃料电池、超级电容器和太阳电池等电源中的应用。

1 石墨烯量子点材料的合成方法

GQD的合成方法可以分为两大类：自上而下和自下而上的方法[5-6]。

1.1 自上而下法

自上而下的方法是将碳纳米管(CNT)、石墨烯等大尺寸碳基材料通过物理或化学方法剥离成尺寸较小的GQD。常用的方法有电化学法、酸氧化法和水热/溶剂热法等。石墨粉和廉价的石墨烯基材料是最为常用的原材料，在严格的控制条件下对它们进行分解和剥离得到GQD。自上而下法制备GQD通常需要经过浓酸强氧化以及高温处理过程。此类方法相对较简单，且GQD产量较高，是目前制备GQD的主要方法。

1.1.1 电化学法

电化学法是制备GQD较为常用的一种方法。M.Zhang等[7]以NaOH为电解液、石墨烯棒为正极、Pt为对电极，石墨烯棒插入7 ml 0.1 mol/L NaOH溶液中进行电解，电流密度控制在80～200 mA/cm2，制备发射强烈黄色荧光的GQD材料。电解后形成的产物，在室温下可以通过加入1 ml 80%水合肼来还原，以便改性纯化和筛选GQD。这个电化学反应体系可更换电解液，如采用离子液体作为电解液等。采用离子液体作为电解液时，电化学反应存在与离子液体中离子的相互作用，因此通过改变离子液体的分子结构，以及水与离子液体的比例，可以调节GQD的结构、形状和尺寸分布等参数，实现GQD结构与性能的调控。采用这种电化学方法制得的GQD稳定性能好，可在室温下放置几个月不发生凝聚和颜色变化；但存在纯化GQD耗时较长，产品产率低等不足之处。

1.1.2 酸氧化法

1.1.3 水热/溶剂热法

水热/溶剂热法是一种常用的GQD制备方法。D.Y.Pan等[9]以氧化石墨稀为原料，通过水热法切割制备出粒径为5～13 nm、发蓝色荧光的GQD。首先将氧化石墨烯片置于管式炉中，在氮气的氛围下，200～300 ℃加热2 h，得到石墨烯片；将0.05 g制得的石墨烯片放到浓硫酸和浓硝酸中，超声波处理15～20 h，加入40 ml去离子水稀释，用NaOH溶液将pH值调到8，再在反应釜中、200 ℃下加热2 h，发生水热/溶剂热反应，将得到的碳材料切割成GQD。水热/溶剂热法制备GQD的反应机理，与氧化剥离CNT成为石墨烯纳米带相似[10]。水热/溶剂热法是基于氧化石墨烯或石墨烯等碳材料进行的，存在与石墨烯/氧化石墨烯材料类似的产业化问题。

1.2 自下而上法

自下而上法是指将小分子用作于反应前体，经过一系列化学反应得到GQD，常用的方法有微波/超声波法、溶液化学法、化学气相沉积法和热解法等。

1.2.1 微波/超声法

1.2.2 溶液化学法

溶液化学法通过缩合氧化芳基制备GQD，是一种应用普遍的GQD制备方法。X.Yan等[12]利用耦合反应，以小分子溴苯甲酸和3-碘-4-溴苯胺为原料，得到聚苯树突状前体。所得的聚苯树突状前体通过氧化还原等步骤，得到量子点的中间物；将中间物加入到具有足量FeCl3的二氯甲烷/硝基甲烷混合溶液中，3 h后利用甲醇淬火2～3 h，停止氧化反应；最后，通过甲苯反复溶解离心和利用甲醇沉淀，得到具有较大尺寸的呈深红以及黑色蜡状固体GQD。此方法可合成由16个、132个和170个共轭碳组成的GQD，且有2′，4′，6′-三烷基苯基官能团连接在石墨烯基的边缘。这些官能团有利于GQD实现水溶性及大尺寸两种性质[13]。

1.3 其他制备方法

除上述方法外，还有如碳化硅外延生长法[14]、化学气相沉积(CVD)法[15]、有机小分子碳化法[11]、可控热解多环芳烃法[16]、纳米刻蚀法[17]和富勒烯C60开笼法[18]等。这些制备方法所使用的设备要求比较严格，或原材料较昂贵，步骤复杂，得到的产品产量不高等不足。

2 石墨烯量子点材料在电源中的应用

2.1 燃料电池

GQD在燃料电池中主要用作催化剂的载体以及质子交换膜的改性等方面的研究上。Y.Li等[19]对GQD在燃料电池中的应用进行研究，相对于在阴极发生缓慢的氧化还原反应(ORR)，氮掺杂GQD(N-GQD)催化的ORR发生在燃料电池的质子交换膜中。在O2渗透的0.1 mol/L KOH溶液中的循环伏安(CV)实验结果表明：N-GQD催化的ORR起始电势为-0.16 V，还原峰位于-0.27 V，与商用的Pt/C催化剂相近。这说明：在石墨烯薄膜上，N-GQD的氧化还原催化活性可与商用的铂催化剂相媲美。Q.Li等[20]通过溶液化学法制备氮掺杂胶体石墨烯量子点，以明确的结构合成分别含有176个和128个碳原子和两个氮原子的两种不同尺寸的量子点材料，以及另一尺寸更小的含氮芳香族化合物。在0.1 mol/L KOH溶液中，O2渗透的线性扫描伏安(LSV)测试结果表明：含有176个、128个碳原子及含氮芳香族化合物的量子点材料，ORR起始电势分别为-0.04 V、-0.10 V和-0.14 V，较大尺寸的含176个碳原子的GQD催化性能较好，与Pt/C催化剂相当。另外，阴极电流密度随着量子点尺寸的增加而增大，表明可通过改变氮掺杂的量子点尺寸，来提高电化学催化活性氧化还原反应。与不含氮原子、含有130个碳原子的GQD催化性能相比，表明：氮原子的引入，改变了所得量子点的性质。A.T.Colak等[21]报道了几种简单、低成本、具有单金属和双金属纳米颗粒的多金属氧酸盐(NaPWO)功能化GQD的催化剂，如铂纳米颗粒(PtNPs)、钯纳米颗粒(PdNPs)和铂-钯纳米颗粒(Pt-PdNPs)。透射电子显微镜(TEM)分析表明：PtNPs和PdNPs的平均粒径约为20～30 nm。在0.1 mol/L HClO4溶液中催化0.5 mol/L甲醇，进行LSV的测试，发现：NaPWO/GQDs、PdNPs/NaPWO/GQDs、PtNPs/NaPWO/GQDs和Pt-PdNPs/ NaPWO/GQDs的ORR半波电势分别为0.85 V、0.87 V、0.90 V和0.92 V，表明Pt-PdNPs/NaPWO/GQDs催化剂的催化性能更好。另外，Pt-PdNPs/NaPWO/GQDs在CV的正向扫描过程中，0.85 V出现(10.50±0.08) A/cm2的峰值电流，反向扫描过程中，0.65 V处出现(6.56±0.02) A/cm2的峰值电流，比PdNPs/NaPWO/GQD和PtNPs/NaPWO/GQD直接催化甲醇氧化的峰值电流更高，证明具有较高的电催化活性。

大多数质子交换膜燃料电池都含有昂贵的铂基材催化剂。在此类催化剂方面的应用中，主要利用GQD比表面积大及导电性优良等优点，提高催化剂的稳定性、活性，以及金属的利用率。如果能制备出价格低廉、制备简单，类似GQD基材的催化剂，将具有很强的吸引力。

2.2 超级电容器

GQD具有导电性高、比表面积大、化学稳定性好、溶剂分散性好、质量轻及官能团丰富等优点，可用于构建具有快速充放电能力强、能量密度高、寿命长和操作稳定等优势的超级电容电极材料。W.W.Liu等[22]发现：GQD具有很好的电容特性，在GQD/GQD对称微电容的恒流充放电测试中，当电压为0～1 V、电流密度为15 μA/cm2时，电容面密度为534.7 μF/cm2；当扫描速率高达1 000 V/s时，弛豫时间常数为103.6 μs，表明以GQD作为电极材料制备的电容器，具有频率响应显著、倍率高等特点。W.Liu等[23]报道了使用GQD/聚苯胺纳米复合材料的非对称微型电容器，当以15 μA/cm2的电流密度在0～1 V恒流充放电时，电极的电容面密度提升到667.5 μF/cm2；扫描速率为1 000 V/s时，弛豫时间常数提高到115.9 μs，原因可能是聚苯胺纳米纤维与GQD的协同效应。Y.Hu等[24]将GQD与CNT复合阵列应用于超级电容器，构造GQD/CNT复合阵列对称电极，以700 A/cm2的电流密度在0～0.6 V恒流充放电时，电容面密度达44 mF/cm2，比单纯CNT电极高200%。S.Zhang等[25]提出：具有足够数量的酸性含氧官能团(如-COOH和-OH)的GQD，可作为超级电容器的溶液和固体电解质；还发现通过使用KOH简单地中和酸性官能团，即中性石墨烯量子点(NGQD)，可提高GQD的离子导电性。使用这些中和的GQD溶液作为电解质，在-0.3～0.3 V进行恒流充放电测试，当电流为100 mA/g时，电容器的比电容达到了70 F/g，而未中和的GQD为60 F/g。表明NGQD增强了超级电容器的电容性能和传输能力，原因可能是中和后弱酸性含氧官能团的完全电离。

2.3 有机太阳能电池(OPV)

将二维的石墨烯片降低维度制备的准零维GQD，在极性溶剂中具有更好的溶解性，在可见光区与近红外区的吸收良好，能应用于多种光伏器件中。Y.Li等[26]将GQD作为电子受体，将聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)∶聚苯乙烯磺盐酸(PSS)(质量比1∶25)作为界面材料，用于有机太阳能电池(OPV)，在光照下，给体聚(3-已基噻吩)(P3HT)中的电子从最高占据电子轨道能级(HOMO)跃迁至最低未占据电子轨道能级(LUMO)，并形成激子(电子与空穴)，光照射下P3HT的HOMO能级上的电子转移到GQD的HOMO上，接着导出到Al电极上，同时，空穴沿着相反的方向传输，形成了光电流，能量转换效率(PCE)达1.28%。T.Q.Novak等[27]用聚乙二醇(PEG)修饰的GQD作为电子受体，在使用P3HT∶[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)的OPV中加入约0.5%PEO修饰的GQD，可将OPV器件效率由3%提高到4.24%，而单纯P3HT：PCBM结构的OPV器件的PCE只有3.05%。

J.K.Jim等[28]在OPV的体相异质结(BHJ)层中加入具有不同性质的GQD，研究GQD对于OPV器件性能的影响。氧化石墨烯量子点(GOQD)表面的含氧基团对光吸收强度有所增加，且短路电流相比参考器件由15.2%增加到16.1%，而还原的GQD具有的高导电性提高了OPV的填充因子，由参考器件的59.7%提高到67.6%，器件效率也由6.70%提升到7.60%。J.K.Kim等[29]使用类似的结构，同时在BHJ层和空穴传输层中加入GQD，提高了OPV器件的短路电流，将器件的能量转换效率提高到了8.67%。

2.4 染料敏化太阳能电池(DSSC)

GQD具有的高荧光量子产率、带隙可调、电子迁移率高及比表面积高等优势，已在DSSC中得到了应用。GQD可作为DSSC光电阳极的敏化剂[26]，提高器件的能量转换效率，在对电极材料中也有很好的应用前景[30]。

X.Yan等[13]合成的具有168个共轭碳的大体积GQD，发现该GQD对光的最大吸收峰出现在591 nm处，摩尔吸光系数比一般应用在DSSC中的金属配合物的高一个数量级。应用于DSSC中，当短路电流为200 μA/cm2时，开路电压为0.48 V，填充因子为0.58。对TiO2光阳极上GQD的光电性质进行研究，计算得到GQD的HOMO能级为-5.3 eV，LUMO值为-3.8 eV，与TiO2的能级值相近，降低了I3-/I-的电势，因此可将GQD作太阳能电池的敏化剂。

3 小结与展望

GQD具有石墨烯和量子点两种材料的优异性能。GQD结构的可设计性，能实现大尺寸、高导电性的量子点材料，提高电化学氧化还原催化活性及稳定性，提高燃料电池中贵金属的利用率。GQD还具有溶剂分散性优良、质量轻、比表面积大、导电性高等优点，能够提高超级电容器的功率和寿命等性能，在超级电容器领域具有很好的应用前景。GQD能够提高太阳能电池中的电子迁移率，抑制载流子复合，作为太阳能电池等光电器件的关键材料具有很大的发展潜力。GQD及在化学电源和物理电源中的研究还处于起步阶段，随着研究的不断深入，相信GQD的种类会越来越多，性能也会越来越优化，应用领域和应用前景也将越来越广阔。

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