无机磷化合物对煤自燃的阻化作用研究*

王福生，艾晴雪，赵雪琪

(华北理工大学 矿业工程学院，河北 唐山 063210)

0　引言

我国煤矿众多，由于煤自身氧化加速过程中热量不能及时释放导致的煤自然发火频发[1]。而阻化剂防灭火以其优越性被广泛使用，现今阻化剂大致可分为无机阻化剂(KCl，MgCl2，NaCl等)，有机阻化剂(如萘胺、二苯胺、酚、苯胺等)、高分子阻化剂(水玻璃、脲醛树脂、聚乙酸乙烯脂、凝胶类、表面活性剂类等)及复合阻化剂。单亚飞[2]对神东矿区6个煤矿的12种煤样应用综合热重分析仪，采用常见的KCl,MgCl2,NaCl等阻化物对煤自燃的阻化效果进行研究，发现阻化剂对不同的煤样具有选择性，不同煤样对不同的阻化剂的阻化效果不同；马砺等[3]选用KCl,CaCl2,MgCl2和NaCl利用程序升温实验对原煤样和初次氧化煤样分别进行处理，发现4种常见的氯盐类阻化剂对煤样2次氧化过程阻化能力大小的排序均为MgCl2>CaCl2>NaCl>KCl；彭本信等[4]使用MgCl2，CaCl2，ZnCl2等对不同地点不同变质程度的煤进行阻化剂防火实验，通过检测氧化过程中释放的CO气体量计算阻化剂对煤氧化的阻化率，并分析了阻化剂对各煤阶煤的阻化机理；刘吉波[5]对大同侏罗纪烟煤的一矿、五矿煤做了CaCl2,MgCl2以及磷酸二氢胺、硼砂等阻化实验，计算得到各阻化剂的阻化率，并比较了阻化效果；郑兰芳[6]利用程序升温系统通过计算40～150℃升温过程中CO产量，研究了碳酸氢铵、磷酸二氢铵、氯化镁等阻化剂对东山和芙蓉煤样的阻化效果，得到各阻化剂对煤样在不同的升温阶段有不同的阻化效果；董宪伟，艾晴雪等[6]利用热重分析技术发现次磷酸盐类阻化剂的主要是使煤氧复合温度点提高，使煤氧复合进行艰难，次磷酸钠阻化效果好于次磷酸铝。

在众多阻化剂中，无机磷阻化剂更是以高阻燃性，低烟、低毒、无腐蚀性气体、价格低廉等优点，被普遍应用于实际生产中。其作用机理是抑制煤氧结合、降低煤氧化活性以阻止和防止煤炭自燃的化学药剂。而现今大多数的无机阻化剂多集中在KCl,MgCl2,NaCl等，对无机磷系阻化剂的研究甚少，理论基础不足。自此，基于程序升温实验，傅里叶红外光谱，电子顺磁共振以及同步热分析仪，研究次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)、磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)、磷酸三钠(Na3PO4·12H2O)和磷酸铝(AlPO4)对荆各庄气煤的自燃氧化作用的不同影响，为煤自燃防治提供理论基础。

1　煤样及阻化剂的选取与制备

1.1　煤样的选取与制备

选取荆各庄气煤作为实验煤样，为保证煤样具有代表性，在矿区取煤处，选取间隔2 m的3个点，从3个点共同采集煤样再充分混合，排除煤样的特殊性，使测试煤样具有代表性。煤样直接采自煤壁并剥去煤层表面的氧化层，进行破碎、筛分、缩分、混合，制得粒径为60～80目、100目以及200目以下的煤样放入瓷盘中，置于鼓风干燥箱中，参照国标MT/T700-1997在45℃的条件下干燥，每隔1h进行1次称重，当煤样质量保持不变时，放入多层塑料防水密封袋内，贴上标签上做好记录，以备使用。

1.2　阻化剂的选取与制备

选取磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)、次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)、磷酸三钠(Na3PO4·12H2O)和磷酸铝(AlPO4)4种无机磷化合物，参照国标MT/T700-1997分别经过水浴加热搅拌后配成浓度为15%，17%，20%的无机磷化合物阻化液。取制备好的原煤样分别置于阻化液中充分搅拌后，放入鼓风干燥箱中在45℃的条件下干燥，每隔1h进行1次称重，当煤样质量保持不变时，放入多层塑料防水密封袋内，贴上标签上做好记录，以备使用。

2　煤自燃过程特征参数模拟实验

2.1　实验条件及过程

本实验采用智能煤升温氧化箱，对煤样进行加热升温和程序升温，主要包括热电阻、升温箱、煤样罐、测温表等几部分[8]。能够最大程度的模拟矿井自然发火过程。程序升温氧化装置剖面示意图如图1所示。气相色谱系统主要包括氢气发生器、压缩空气发生器和GC-4085系列气相色谱仪。系统数据处理系统采用的是A4800型色谱数据处理系统，直接生成各气体组分数据。

图1　程序升温装置示意Fig.1　Temperature-programmed device

选取荆各庄气煤作为测试煤样。实验时破碎筛分出粒径为60～80目的煤样为测试样。将80 g测试样置于煤样罐中，压缩空气流量作为100 mL/min，控温箱升温速率为0.3 ℃/min。程序升温氧化实验的温度范围设定在30～200℃之间，每隔10℃检测1次煤样罐出口气体浓度。

2.2　实验结果与分析

由图2知，原煤样CO出现在30℃，CO气体是指示火灾发生情况的重要气体，普遍应用于煤矿井下自燃火灾预警实际工作中[9-11]。煤氧化自燃整个升温过程中均有一定量的CO气体释出，并呈现出规律性。氧化初期，煤体温度较低，氧化反应进行缓慢产生的CO气体较少；在120℃开始逐渐生成CO，说明开始加速氧化。当温度趋于200℃，CO开始大量释放，斜率逐渐变大，此时的煤样剧烈氧化。

图2　CO浓度随温度变化曲线Fig.2　CO concentration versus temperature curve of coal

由图3～6知，加入不同浓度的磷酸二氢钠后，阻化煤样与原煤样相比较发现从80℃开始CO的释放量开始逐渐减少且效果明显，但3个浓度的磷酸二氢钠阻化效果大体一致。加入次亚磷酸钠的阻化煤样从90℃开始，CO的释放量明显低于原煤样，且20%次亚磷酸钠的效果最佳。当加入磷酸三钠后，发现当温度超过75℃后阻化煤样的CO释放量明显低于原煤样，125～200℃ 15%磷酸三钠效果最佳且效果明显。从图6能够得出，磷酸铝阻化煤样在低温阶段气体释出量均低于原煤样，但之间并不太大差异，以20%阻化效果较佳。

图3　加入磷酸二氢钠煤样CO浓度随温度变化曲线Fig.3　Adding sodium dihydrogen phosphate coal sample CO concentration versus temperature curve

图4　加入次亚磷酸钠煤样CO浓度随温度变化曲线Fig.4　Adding sodium hypophosphit coal sample CO concentration versus temperature curve

图5　加入磷酸三钠煤样CO浓度随温度变化曲线Fig.5　Adding trisodium phosphate coal sample CO concentration versus temperature curve

图6　加入磷酸铝煤样CO浓度随温度变化曲线Fig.6　Adding aluminum phosphate coal sample CO concentration versus temperature curve

综合图2～6，整个升温氧化过程中，煤样产生的CO总体趋势相同。添加不同浓度及种类无机磷化合物后，对指标性气体的释放有一定的抑制作用，浓度越高抑制作用越明显。表明温度有利于无机磷化合物对煤自燃的阻化作用。

3　煤样氧化后活性基团变化规律

3.1　实验条件及过程

采用岛津FTIR-8400S型傅里叶变换红外光谱仪红外光谱仪和真空干燥箱。利用KBr压片法[12]，选取荆各庄气煤，在不同的温度下干燥后进行红外光谱分析实验。

图9　140℃下煤样红外光谱Fig.9　The infrared spectra of coal sample under 140℃

实验煤样与KBr在真空干燥箱中干燥12 h，干燥箱设置的温度为30,40,50,60,70,80,90,100,120,125,140,160,175,180,200℃。而此处仅列举出较为重要的温度点进行绘图(图7～11)。 干燥处理后的煤样与KBr以1∶150的质量配比放入玛瑙研钵内，充分磨细并使之混合均匀，利用压片机制成0.1～1.0 mm厚的薄片，置于红外光谱仪测试室的样品架上进行测试。表1为煤样主要吸收峰归属。

图7　90℃下煤样红外光谱Fig.7　The infrared spectra of coal sample under 90℃

图8　120℃下煤样红外光谱Fig.8　The infrared spectra of coal sample under 120℃

图10　160℃下煤样红外光谱Fig.10　The infrared spectra of coal sample under 160℃

图11　200℃下煤样红外光谱Fig.11　The infrared spectra of coal sample under 200℃

编号谱峰位置/(cm-1)官能团对应结构及振动1693C—H取代苯环中C—H的平面振动2810～751C—H取代苯环中C—H的外表面变形振动31035～917—矿物质、灰分41115C—O酚、醇、醚、酯的C—O伸缩振动51371—CH3甲基对称变形振动61438—CH2—亚甲基反对称变形振动71602C=C芳香环中C=C伸缩振动，是苯环骨架振动8—C=O脂肪族中酸酐的伸缩振动92855—CH2—，—CH3亚甲基、甲基对称伸缩振动102920—CH2—，—CH3环烷以及脂肪烃得亚甲基、甲基反对称伸缩振动113561—OH—OH缔合羟基的伸缩振动123685～3617—OH醇、酚类游离羟基—OH伸缩振动

3.2　活性基团变化规律分析

90℃时相比原煤样，加入磷酸二氢钠、次亚磷酸钠、磷酸三钠和磷酸铝4种化合物的阻化煤样—OH对应吸收峰11，12号峰有所增强，是由于次磷酸盐及磷酸盐的亲水性，初期低温阶段吸收环境中的水分，而水分子是极性分子振动幅度较大，所以—OH谱峰强度增大。次亚磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠由于本身含有结晶水，并且易溶于水，因而表现出的更为强烈。随着温度的不断升高，对水分子的吸收速率小于受热蒸发速率，失去结晶水，水分开始减少，与此同时部分活性较强的—OH受热后脱离原有煤体表面生成水，从而导致羟基—OH谱峰强度逐步降低接近原煤样，趋近或略低于此。

4，8号峰含氧官能团类吸收峰。4号峰归属于酚、醇、醚、酯类中C—O键，且含量随着温度的上升，呈现出先增加后减小的趋势，140℃时含量最多。原因是初期低温阶段部分官能团裂解产生了C—O，C—O含量增多吸收峰增大，但C—O键键能较大键长短，此时温度并没有达到使C—O键能裂解得温度。随着温度的升高，含氧官能团越来越活泼，当温度达到160℃之后，C—O键裂解破坏，迅速发生氧化，并伴随热量的放出，C—O键含量降低吸光度值也随之下降。对比原煤样和阻化煤样发现，随着温度的增加加入4种无机磷化合物后，4号峰变化趋势逐渐逼近原煤样或与原煤样相似，含量变化逐渐接近原煤样。说明次磷酸盐和磷酸盐对酚、醇、醚、酯类的C—O影响及抑制阻化作用不大，且随着温度的增加逐渐失去抑制作用。8号峰表示的脂肪族中酸酐C=O含量少，红外谱图中峰强度未显示标出。

5,6,9,10号峰为脂肪烃类，峰强随着温度上升逐渐减弱，此类官能团在自然氧化过程中易被氧化。亚甲基—CH2—的含量减小推测发生了如下反应：

R—CH2+·O—O·→RCH2—O—O·RCH2—O—O·+R*H→RCH2—O—OH+R*·RCH2—O—OH→RCHO+H2ORCHO+·OH→RCO·+H2ORCO·→R·+CO

添加4种无机磷化合物后，煤样中谱峰强度均有所降低，加入4种无机磷化合物后，谱峰强度都有下降，以磷酸三钠最为稳定与突出。是因磷酸三钠分解产生了根离子与甲基、亚甲基中的H+相结合，生成还原性酸对氧化反应达成一定阻化效果。

1,2号芳香烃类吸收峰，原煤样随温度升高1,2号峰吸光度呈现出明显的减少趋势。因为C—H的键能较小，易发生断裂，温度逐渐上升能够生成H+与水分子及其他基团产生的O—H结合后脱离。添加阻化剂后，1,2号峰与原始煤样相比，当温度高于200℃以后，阻化煤样的阻化效果明显C—H含量在减少，4种阻化煤样随着温度的升高，都呈现出一定的阻化效果，以次亚磷酸钠阻化效果最佳。是因为随温度上升，次亚磷酸钠逐渐电解出次磷酸根，其离子能够取代外部C—H中H所在位置，从而维持了苯环结构的相对稳定，所以整个过程中C—H吸光度呈现了下降趋势；而磷酸二氢钠在低温阶段电解出磷酸二氢根亦可取代H所在位置维持稳定，随着温度的升高，磷酸二氢根继而电离成磷酸根与H，磷酸根无法继续维持H的位置，由新产生的H代替此位置，从而使1,2号峰趋势逐渐接近原煤样；而磷酸三钠与磷酸铝电离出的磷酸根始终无法参与代替，所以与原煤样趋势一致。

7号峰芳香烃类吸收峰，C=C的键能大不易发生断裂，能维持较稳定结构，且添加阻化剂后无太大区别。

4　自由基随温度变化规律研究

4.1　实验条件及过程

本实验采用JES-FA200型自旋共振光谱仪X波段。微波功率0.998 mW，中心磁场323.006 mT，扫描宽度5 mT，调制频率100 kHz，调制宽度0.01 mT，时间常数0.03 s，扫描时间1 min，放大倍数20。取粒径为60～80目的颗粒，用万分之一感量的天平称量5 mg的煤样，立即装入样品管中进行ESR测定。

4.2　实验结果及分析

从图12可知，阻化煤样与原煤样相比，自由基浓度大幅度下降。且随着温度的增加略有上升的趋势。3种浓度的阻化煤样产生的自由基浓度相差不大。当温度达到160℃时，3种阻化煤样产生的自由基浓度相同。当环境温度在200℃以内选择20%的次亚磷酸钠效果最好。自由基浓度与CO释放量相类似。在80℃之前，CO的释放量很少，且自由基的浓度呈现逐渐减少的趋势，是由于煤本身的活化能未达到使煤内共价键断裂的程度，无法形成新生自由基；80℃之前自由基呈现下降趋势，是由于原生游离的自由基性质极为活泼，与氧分子键断开形成的—O—O—开始发生反应。而蓄热氧化阶段能引起煤分子中产生新自由基的数量较少，所以自由基的浓度降低，生产的CO量也少。当温度超过80℃，CO的释放量开始增加，原煤样和阻化煤样的自由基浓度也开始增加。是由于煤体内的活化能不断增加，使一些稳定的化学结构、活性基团、侧链断裂形成大量新的自由基，而此时煤样中原生自由基也基本消耗殆尽，反应消耗的自由基少于新产生的自由基，从而自由基浓度开始增加。加入无机磷化合物阻化剂后，自由基浓度均不同程度低于原煤样，说明阻化剂的添加延缓阻止了部分自由基的活动。

图12　气煤自由基浓度变化规律Fig.12　Variation of free radical concentration of gas coal

由图13可知，g因子值是反映煤内部结构的重要指标[13]。原煤样与阻化煤样相比，原煤样的g因子值偏高，而添加阻化剂的阻化煤样g因子值则明显低于原煤样。100℃以后原煤样开始进入剧烈氧化阶段，煤分子内部官能团发生明显改变导致g因子值呈现出下降的趋势，而阻化煤样100℃以后g因子值下降的趋势比原煤样明显，说明阻化剂会加快煤分子内官能团的改变，随着温度的升高这种改变较为明显。当温度逐渐升高，在氧化初期阻化剂在煤样表面形成的水膜开始逐渐消失。煤样大量与氧气发生反应。导致煤内部结构发生改变g因子值呈现出下降的趋势。

图13　g因子随温度变化曲线Fig.13　Change rules of g-value of coal with temperature rise

5　煤自燃阻化过程中热特性研究

5.1　实验条件及过程

实验采用德产STA449F3型综合同步热分析仪。仪器可同时测量热重(TG)及表示扫描量热(DSC)的曲线。实验煤样粒径小于100目，每次实验煤样20 mg左右。从室温加热到800℃，升温速率为10℃/min。空气流速20 mL/min；保护气为氮气，压力恒定为0.05 MPa；流速恒定为20 mL/min。

5.2　实验结果及分析

图15　磷酸三钠煤样热分析曲线Fig.15　Adding trisodium phosphate coal sample thermal analysis curves

综合观察图14～15和表2数据，加入次亚磷酸钠和磷酸三钠后的阻化煤样，氧化初期特征温度点T1略低于原煤样，是由于次亚磷酸钠和磷酸三氢钠分解产生的根离子具有亲水性，可以结合空气中水分子，从而缩减了物理吸附到达动态平衡状态所需要得时间；又因磷酸三钠结构本身所含结晶水略多于次亚磷酸钠，所以表现出T1最低。温度升高，阻化煤样临界温度点T2和T3均比原煤样高，说明次亚磷酸钠和磷酸三钠的加入提升了煤与氧气反应所需温度，使其反应更难进行，次亚磷酸钠和磷酸三钠分解出的离子延缓了煤分子结构中的活性官能团与氧分子反应，减缓了煤-氧反应速度。此时磷酸三钠效果更佳。特征温度T4阻化前后差异不大，说明上述吸湿保水[14-15]作用已经结束。但在后期煤自燃反应加剧阶段，阻化煤样特征T5，T6，T7均比原始煤样高，T6表示煤样有最大失重速率，同时也反映随着热解温度的升高，煤的大分子网络结构发生断裂，热解反应达到最剧烈的程度，此阶段煤主要发生解聚和分解反应，释放出大量的焦油和气体。其中以次亚磷酸钠效果显著，温度越高次亚磷酸钠的效果越好。说明在燃烧阶段阻化剂的加入提高了煤分子中较稳定结构裂解所需能量，从而使煤-氧化学反应出现一定的延迟[16]。

图14　次亚磷酸钠煤样热分析曲线Fig.14　Adding sodium hypophosphite coal sample thermal analysis curves

特征温度T1/℃T2/℃T3/℃T4/℃T5/℃T6/℃T7/℃原煤样4735831629251738755236570420%次亚磷酸钠4556051667253640135561591615%磷酸三钠41063717012553402755575808

6　结论

1)通过原煤样与阻化煤样CO释放规律，推测无机磷化合物会阻止某些活性基团参与煤-氧复合过程中。其中以20%次亚磷酸钠、20%磷酸二氢钠、15%磷酸三钠以及20%磷酸铝阻化效果最好，且温度越高越有利于无机磷化合物的阻化作用。

2)由于次亚磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠具有易溶于水的结晶水的特点。在温度逐渐升高的过程中导致—OH谱峰强度逐步降低。而磷酸铝不具有此效果。在低温下，次亚磷酸根与磷酸二氢根能取代苯环外部结构中的C—H中H的位置，继而维持苯环结构的相对稳定，所以整个过程中C—H吸光度呈现了下降趋势；当温度升高，磷酸二氢根继续电离的产物将无法维持H的位置；磷酸三钠与磷酸铝电离出的磷酸根则无法参与代替。磷酸三钠分解产生的根离子可与CH3—、—CH2—中的H+相结合，生成还原性酸对氧化反应具有一定阻化效果。由此得出次亚磷酸钠，磷酸二氢钠和磷酸三钠的阻化效果最佳。

3)ESR实验印证了阻化剂的添加改变了煤内部结构，使得原本活跃的自由基变的稳定，g因子值呈现出下降的趋势，阻止了部分自由基的活动，降低了自由基的浓度。尤其以20%的次亚磷酸钠与磷酸三钠效果最佳。

4)通过热特性分析次亚磷酸钠和磷酸三钠知，在前期增重阶段，二者通过吸收环境中的水分子，可延缓煤自燃反应发生。煤-氧反应后期，温度升高水分大量蒸发，二者物理阻化作用结束。煤体继续与氧气接触发生反应，此时阻化剂分解产生大量可以捕捉煤中自由基的H2PO2-和PO43-等小分子，其可中断部分反应的链反应，提升部分官能团的热稳定性减缓煤-氧反应进程。同时分解再合成会新生部分还原酸及强酸，以还原或形成碳化层的形式阻止煤氧接触，同时阻止热分解产物参与燃烧过程。随着温度的升高20%次亚磷酸钠阻化效果明显。煤自然氧化反应抑制效果最佳。

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