壳聚糖/SiO2复合材料制备及质子传导性能研究

李广慧， 庄灵慧， 赖茂椿， 乐立查

(福建工程学院 材料科学与工程学院， 福建 福州 350118)

壳聚糖/SiO2复合材料制备及质子传导性能研究

李广慧， 庄灵慧， 赖茂椿， 乐立查

(福建工程学院 材料科学与工程学院， 福建 福州 350118)

采用浸渍法在二氧化硅多孔材料中负载壳聚糖制备壳聚糖/SiO2复合材料，通过X射线衍射、扫描电子显微镜、傅立叶变换红外光谱等方法对所制备材料的组成与结构进行了表征，采用热重-差示扫描量热法研究了复合材料的热稳定性，采用电流中断法测定所制备材料的电导率来衡量其质子传导性能，并考察了壳聚糖溶液浓度对壳聚糖/SiO2复合材料导电性能的影响。结果表明，壳聚糖/SiO2复合材料具有较高的热稳定性，复合材料的电导率随着壳聚糖乙酸溶液浓度的增加而增加，当壳聚糖乙酸溶液质量百分比浓度为2.5%时,电导率可达1.82 S/cm。

固相浸渍； 复合材料； 质子传导性能

燃料电池按电解质特性分为碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池、质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel call, PEMFC)等类型。直接甲醇燃料电池(direct methane fuel call, DMFC)作为质子交换膜燃料电池种类之一，具有工作温度较低、启动速度快、燃料易得且价格低廉、能量转换效率高、体积相对较小等优点，成为目前商品化前景较好的移动型燃料电池体系。质子交换膜燃料电池可以通过提高工作温度(>100 ℃)降低对燃料纯度的要求，简化冷却系统、水管理系统和减少废热等，是目前最有希望实现大规模应用的燃料电池，而且催化剂在高温时对燃料的催化效率会显著提高[1 ]。而目前作为PEMFC电解质材料而广泛使用的全氟磺酸膜，当工作温度高于80 ℃时将由于大量失水而导致电解质膜的电导率显著下降，使其在高温环境中的应用受到限制[2]，因此，开发能够满足高温(>100 ℃)使用要求的新型质子交换膜材料受到广泛关注。

SiO2具有较强的保水、滞水能力，能够保证复合材料在高温使用时有足够的水提供质子传输通道[3]。此外，SiO2本身并不具备质子传导能力，而壳聚糖分子结构单元中含有氨基，有利于其与质子相互结合，加强质子在复合材料中的传输，而且壳聚糖在醇中的溶解度不高，使其具有一定的阻醇性能，因此，本文以多孔SiO2为基体材料，采用浸渍的方法使壳聚糖乙酸溶液浸入其多孔结构中制备复合材料，并详细研究了复合材料的结构与性能，探讨了其作为质子交换材料在高温条件下应用的可能性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验使用的化学试剂包括正硅酸乙酯(tetraethyl orthosilisate, TEOS)、无水乙醇(分析纯)、乙酸(分析纯)、稀盐酸(分析纯)、去离子水以及壳聚糖(chitosan, CS)(脱乙酰度>90%)；分析测试方法包括X射线衍射 (X-ray diffraction, XRD)；扫描电子显微镜(scanning electron microscopy, SEM)；同步热分析(thermogravimetry-differential scanning colorimertry, TG-DSOC)；傅立叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)；电化学工作站(PGSTAT302)。

1.2 实验方法

将正硅酸乙酯与适量去离子水及无水乙醇混合，滴入稀盐酸作催化剂(控制溶液pH=4),使TEOS发生水解，磁力搅拌4 h后制得透明溶胶，溶胶经干燥后得到无定形二氧化硅纳米粉体。在无定形SiO2粉体中加入适量PVA溶液作为粘结剂，混合均匀后用压片机压制成直径为10 mm的圆片，压好的圆片在高温箱式电阻炉中1 250 ℃烧结2 h。将烧结后的圆片浸在质量百分比浓度分别为0.1%、0.15%、0.2%及0.25%的壳聚糖乙酸溶液中并抽真空(30 min/次，共3次)，使壳聚糖乙酸溶液充分渗入多孔SiO2样品中，制得壳聚糖/SiO2复合材料样品，样品分别编号为CS1、CS2、CS3及CS4。品电导率根据如下公式计算：

(1)

式中,σ为材料电导率(S·cm-1)；d为待测材料的厚度；A为待测材料的有效横截面积；R为待测材料的电阻值。

材料电阻的测定使用自制装置，结构如图1。该装置由聚四氟乙烯加工而成，测量时装置两侧注入1 mol/L的HCl溶液并通过铂片电极与电化学工作站相联，待测的壳聚糖/SiO2复合材料放置于装置中将其分隔成两部分，两侧的电解质溶液(HCl溶液)在测试过程中互不相通。

图1 材料电阻测试装置(单位：mm)Fig.1 Resistance measurement device for chitosan/SiO2/ composites(unit:mm)

2 结果与讨论

溶胶-凝胶法制备的纳米粉体经成型、煅烧后样品的微观形貌如图2。由图可知，SiO2凝胶在1 250 ℃煅烧2 h后材料中含有较多气孔，气孔相互贯通，形成稳固的三维网络结构，这种结构形成过程是：SiO2凝胶在干燥过程中乙醇发生挥发，导致颗粒间在毛细管力作用下相互搭接，形成由不规则且互相连通的孔隙构成的松散三维网络结构，此松散网络在烧结时相邻颗粒间相互靠近并在表面接触处相互扩散、融合，原来松散的结构致密化，强度得以提高。多孔SiO2基体材料密度由阿基米德排水法测得为2.12 g/cm3，孔隙率为37.2%。

图2 1 250 ℃烧结2 h后SiO2圆片样品的SEM图片Fig.2 SEM photography of SiO2 disc sample sintered at 1，250 ℃ for 2 hours

从图3可看出，试样经1 250 ℃煅烧2 h后的XRD图谱在22°附近出现一宽的衍射峰，说明无定形的SiO2凝胶在烧结中几乎无相变发生，烧结后的样品主要由无定形组织构成，结晶度较差。

图3 1 250 ℃烧结2 h后SiO2圆片样品的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of SiO2 disc sample sintered at 1，250 ℃ for 2 hours

表1 不同浓度壳聚糖乙酸溶液浸渍后多孔SiO2样品的重量变化

将SiO2多孔基质浸渍到壳聚糖乙酸溶液后，壳聚糖溶液将进入基体的孔隙中，导致样品干燥后重量发生变化，浸渍后样品的重量变化如表1。从表中可看出，随着壳聚糖乙酸溶液浓度的增加，进入多孔基质中壳聚糖的量随之增加，当壳聚糖乙酸溶液浓度由0.1%增加到0.25%时，样品重量发生显著变化，重量增量由CS1样品的1.06%变化到8.94%，说明高浓度的壳聚糖溶液可以使更多壳聚糖填充到基体孔隙中。

为检验壳聚糖在Si-O2多孔基体中的存在情况，对CS4样品进行红外光谱表征，测试结果如图4。从图中可看出，474、800 cm-1处的峰为Si-O键对称伸缩振动峰，1 110 cm-1处宽而强的吸收带属于Si-O-Si键的反对称伸缩振动峰，1 620 cm-1附近的峰是水的H-O-H弯曲振动峰。根据陈和生、赵国俊等人对壳聚糖结构的分析，3 450 cm-1处宽的吸收峰有可能是壳聚糖中形成氢键缔合的—OH伸缩振动吸收峰与—NH伸缩振动吸收峰重叠增宽所致[4-5]，同时，此峰位置也与结构水中—OH反对称伸缩振动峰重合。此外，图中1 390 cm-1处吸收峰可能为壳聚糖C—H弯曲振动和—CH3对称变形振动所致。

图4 CS4样品的红外光谱Fig.4 FTIR spectrum of CS4 sample

图5为用质量百分比浓度为0.25%的壳聚糖乙酸溶液浸渍后，CS4样品在氩气气氛中测试的TG-DSC综合热分析曲线。从图中可看出，样品在室温至130 ℃范围内出现吸热峰并伴随显著的重量变化，这一现象主要是由于样品内吸附水的排除所致。TG曲线中130～600 ℃温度段内因为样品重量没有明显降低，表明在高于130 ℃时DSC曲线中所反映的热效应主要由样品内部SiO2的晶型变化及壳聚糖分子链的热交联所致。刘廷国在研究壳聚糖热分解动力学时发现水溶性壳聚糖在加热到190 ℃时不会发生降解[6]，这一结论在本次测试中也得以体现，并且样品在高于190 ℃的相当大的温度范围内并未出现显著的热效应和明显的重量变化，表明其具有较高的热稳定性。此外，图中DSC曲线570 ℃附近的热效应峰与石英的α-β相变温度区相吻合。

图5 CS4样品的TG-DSC综合热分析曲线Fig.5 TG-DSC curves of CS4 sample

本实验采用电流中断法测定复合材料的阻抗，在此基础上根据公式(1)来计算复合材料的电导率，电导率作为衡量燃料电池电解质材料导电能力的一个关键指标，其数值大小与材料的含水率及离子交换容量的大小关系密切，测试结果如图6。从图中可看出，复合膜的电导率基本随壳聚糖乙酸溶液浓度的增加而呈指数增加，当壳聚糖乙酸溶液质量百分比浓度增加到0.25%时，所制备复合材料CS4的电导率为1.82 S·cm-1，较质量百分比浓度为0.1%壳聚糖乙酸溶液所制备的复合材料CS1的电导率(0.03 S·cm-1)有明显增加。与目前作为质子交换膜燃料电池中广为使用的杜邦公司Nafion117膜相比，用质量百分比浓度为0.2%的壳聚糖乙酸溶液制备的复合材料CS3的电导率处于相同数量级，而用质量百分比浓度0.25%的壳聚糖乙酸溶液制备的复合材料CS4其电导率则高于Nafion117膜。其原因在于多孔复合材料可以吸附溶液中水分，同时壳聚糖分子链中含有氨基，可与溶液中的H+形成氢键，这些与H+离子相结合基团的存在及复合材料高的含水率为复合材料提供了高的质子传导能力。

图6 不同浓度壳聚糖乙酸溶液所制备样品的电导率Fig.6 Conductivity of samples prepared with different concentrations of chitosan-acetic acid solution

3 结论

1)以无定形的SiO2纳米粉体为原料，通过固相法在1 250 ℃中煅烧2 h后可制备孔隙率达37.2%的多孔材料，这种多孔材料为制备壳聚糖/SiO2复合材料提供较好的基体；

2)将多孔SiO2基体浸在不同浓度的壳聚糖乙酸溶液中制备壳聚糖/SiO2复合材料，综合热分析结果显示其具有较好的热稳定性；

3)用质量百分比浓度为2.5%的壳聚糖乙酸溶液制备壳聚糖/SiO2复合材料在室温下具有较高的质子传导能力，其电导率可达1.82 S·cm-1，高于目前常用的Nafion117膜，有可能作为一种质子传导燃料电池电解质材料在较高温度下使用。

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[2] 李丹,宋天丹,康敬欣,等.燃料电池用质子交换膜的研究进展[J].电源技术,2016, 40(10):2084-2087.

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[4] 陈和生,孙振亚,邵景昌.八种不同来源二氧化硅的红外光谱特征研究[J].硅酸盐通报,2011,30(4):934-937.

[5] 赵国骏,姜涌明,孙龙生,等.不同来源壳聚糖的基本特性及其红外光谱研究[J].功能高分子学报，1998,11(3):403-407.

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(责任编辑： 陈雯)

Preparation and proton conductivity property of chitosan/SiO2composites

Li Guanghui, Zhuang Linghui, Lai Maochun, Le Licha

(College of Materials Science and Engineering， Fujian University of Technology， Fuzhou 350118, China)

The chitosan/SiO2composites were prepared by impregnating chitosan into porous silica matrix. The composition and structure of as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM) and Fourier transform infrared spectroscopy(FIIR). The thermal stability of the composites was studied by thermogravimetry-differential scanning calorimetry(TG-DSC), and the proton conductivity of the composites was measured by the current interruption method. The effects of the concentration of chitosan solution on the conductivity of the chitosan/SiO2composites were also investigated. The results indicate that the chitosan/SiO2composites exhibit higher thermal stability. Moreover, the proton conductivity of the composites increases with the concentration of chitosan-acctic acid solution, and the proton conductivity reaches 1.82S/cm when the concentration of chitosan solution is 2.5%(wt).

solid state impregnation; composite; proton conductivity

10.3969/j.issn.1672-4348.2017.01.002

2016-11-25

福建省教育厅项目(JB11123)

李广慧(1975- )，男，山西应县人，博士，讲师，研究方向：功能电子陶瓷材料。

TB31

A

1672-4348(2017)01-0005-04