不同目数滑石粉对3D打印机用聚乳酸耐热性能的影响

牛 超， 郭宇鹏

(中北大学 材料科学与工程学院， 山西 太原 030051)

不同目数滑石粉对3D打印机用聚乳酸耐热性能的影响

牛 超， 郭宇鹏

(中北大学 材料科学与工程学院， 山西 太原 030051)

将不同目数的滑石粉(Talc)和聚乳酸(PLA)基体材料通过熔融共混造粒， 得到PLA/Talc复合材料， 经过生产挤出设备拉成1.75 mm规格的线条， 最后使用底板温度为110 ℃的全封闭FDM-3D打印机打印成型， 得到标准规格的热变形温度(HDT)检测样条. 通过热变形温度仪检测发现： 相同含量的2000目Talc填充PLA材料打印样条的HDT较高， 约为101 ℃. 通过差示扫描量热仪(DSC)测试表征发现： 800目、 2000目、 3500目Talc填充PLA打印样条材料的结晶度分别为： 36.2%， 47.9%， 42.4%， 与热变形温度的数值相对应.

聚乳酸； 热变形温度； 结晶度； 3D打印

聚乳酸(PLA)是一种来自于可再生资源玉米等的脂肪族聚酯， 具有良好的生物相容性和生物降解性. 随着人们环保意识的提高和传统石油基高聚物价格的不断攀升， PLA材料受到越来越多的关注， 其应用领域也不断拓宽， 由生物医疗应用到包装、 纤维， 再到电子产品、 汽车、 3D打印等领域， 有望成为21世纪最重要的材料之一[1,2].

FDM是Fused Deposition Modeling的简称， 即熔融沉积成型， 是当今应用比较成熟的3D打印成型方式之一， 是将丝状的热熔性材料加热熔化， 通过一个带有微细喷嘴的挤出头喷出来[3]， 挤出头与打印机底板热床的X轴和Y轴做相对运动， 当一个层面打印完成后， 工作台与挤出头在Z轴方向增加一个层面的高度， 再继续熔喷沉积， 直至完成整个实体造型[4]. 与其他的3D打印成型方式相比， FDM-3D打印机系统构造和操作简单， 维护成本低， 运行安全， 一般采用的都是无毒环保材料， 比如PLA， ABS， PS等. 由于PLA具有生物降解性， 打印时无刺激性气味， 打印成型产品尺寸较稳定， 不翘曲不开裂等优点， 使得PLA作为FDM-3D打印材料是目前市场上面使用最多且最受欢迎的材料， 但是由于PLA材料的结晶速度慢， 结晶度较低， 耐热性较差， 打印的产品在较高温度的环境中使用易发生变形， 这使得PLA材料的应用受到很大的限制[5-9]. 滑石粉作为一种传统的成核剂， 具有价格低廉、 品种多样、 无污染等特点， 被广泛应用于聚合物的成核过程中， 大大提高聚合物体系的强度、 模量、 耐热等性能[10,11]. 本文制备了聚乳酸/滑石粉复合材料， 借助热变形温度仪、 差示扫描量热仪(DSC)等方法研究了添加不同目数的滑石粉对FDM-3D打印机用PLA材料耐热性能的影响.

1 实验部分

1.1 原 料

聚乳酸(PLA)： 含有2% D-乳酸， 密度1.24 g/cm3， 数均分子量(Mn)≥1.06×105， 重均分子量(Mw)≥2.23×105， 美国Nature Works公司出品.

滑石粉(Talc)： 目数为800～3500目， 广西龙胜华美滑石开发有限公司出品.

1.2 主要设备及仪器

线条生产挤出机： SHSJ-A-45， 东莞松湖塑料机械股份有限公司出品； FDM-3D打印机： RACO高速版， 厦门螺壳电子科技有限公司出品； 差示扫描量热仪(DSC)： MDSC2920， 美国TA公司出品； 热变形温度仪(HDT)： ZWK1000， 美特斯工业系统(中国)有限公司出品.

1.3 试样制备

将PLA粒料在60 ℃真空烘箱中干燥6 h， 将Talc在真空烘箱中于80 ℃干燥4 h以上. 二者按照85∶15 的比例， 先在挤出机中熔融共混造粒， 然后再经过线条生产挤出设备拉成打印机标准规格为1.75 mm 的线条.

参照标准规格的HDT检测试样， 运用Pro/e绘图软件绘制不同检测试样的三维数字模型， 并输出STL文件格式； 然后在FDM-3D打印机切片软件中打开模型文件并设置其他相应打印参数， 包括： 层厚0.2 mm， 打印速度50 mm/s， 打印机挤出头温度为200 ℃， 工作台底板温度为110 ℃， 填充率为100%， 且打印机为全密闭环境. 开启打印机制备HDT检测试样. 采用热变形温度仪和差示扫描量热仪对打印成型的HDT检测试样进行检测， 表征不同目数的Talc对PLA材料的耐热性能的影响.

1.4 性能测试及表征

1.4.1 热变形温度

室温下， 根据ASTM D648， 采用3点弯曲模式在0.455 MPa载荷作用下， 将打印的标准检测试样从室温以 2 ℃/min的速率升温， 试样应变达到0.2%时的温度即为热变形温度.

1.4.2 结晶度

在试样中间部位垂直于流动方向处取7～8 mg样品， 然后在N2保护下， 从25 ℃开始以10 ℃/min的速率升温至220 ℃， 记录热焓随温度的变化情况. PLA结晶度

式中： ΔHm为熔化晶体时所需的热焓， 单位： J/g； ΔHc为冷结晶时释放的热焓， 单位： J/g； ΔH0为PLA完全结晶或熔融时的热焓， 取值93 J/g[12].

2 结果与讨论

2.1 PLA/Talc复合材料打印试样的热变形温度

热变形温度是衡量高分子材料耐热性能高低的量度， 可以通过提高材料的结晶度、 玻璃化转变温度以及熔融温度来改善. 本实验中滑石粉起到了异相成核的作用， 提高了PLA材料的结晶速率， 打印机密闭保温打印相当于后热处理， 提高了PLA材料的结晶度. 从图1可以看出， 800目、 2 000目、 3 500目Talc/PLA材料打印试样的HDT分别是75 ℃， 101 ℃， 91 ℃， HDT与目数的大小有关系， 但不是目数越大， HDT越大， 800目的Talc粒径较大， 异相成核的效果不明显， 3 500目的粒径相对较小， 但是粉末的分散性较差， 影响了成核的整体效果， 综合考虑， 2 000目的滑石粉的粒径和分散性相对较好， 起到了很好的成核效果， 因此HDT也相对较高.

图 1 不同目数的Talc与热变形温度的关系Fig.1 The HDT of PLA/Talc print samples as a function of different mesh Talc

2.2 PLA/Talc复合材料打印试样的DSC表征

图 2 PLA/Talc打印试样的DSC曲线Fig.2 DSC curves of PLA/Talc print sample

表 1 PLA/Talc打印试样的熔融峰温度Tm和结晶度XC

从图 2 和表 1 可以看出， 3种不同目数的Talc对PLA打印材料的熔融峰温度(Tm)影响不明显， 但是对打印材料的结晶度(XC)的影响较大， 未添加滑石粉和未进行后热处理PLA材料的HDT为52.8 ℃， XC,DSC为5.6%[13]， 说明滑石粉的加入， 起到了异相成核的作用， 可以加快结晶成核速率. 材料打印设置底板温度为110 ℃且密闭环境， 一方面可以使得打印产品底端接触面与打印机底板工作台粘结的更结实， 以防产品模型翘曲甚至脱离底板影响正常的打印成型； 另一方面相当于材料的后热处理， 可以提高打印材料的结晶度， 更加促进了打印材料的成核结晶. 3种不同目数Talc中， 2 000目的XC， DSC相对较高， 说明2 000目Talc的粒径比较适合成核， 相当于有效成核剂的成分较多， 3 500目的XC,DSC之所以比2 000目的低， 是因为高目数的Talc不容易均匀分散在PLA基体材料当中， 从而使得材料的整体成核效果较2 000目的差， 800目的XC,DSC最低， 是由于Talc粒径太大， 不利于结晶成核， 相当于结晶成核剂的组分较少， 影响了结晶度的提高.

3 结 论

适当含量滑石粉的加入， 可以加快PLA材料的结晶速率； 适当的后热处理， 可以提高PLA材料的结晶度， 从而提高PLA材料的耐热性. 3种不同目数(800目、 2 000目、 3 500目)的滑石粉填充PLA材料， 2 000目的Talc/PLA材料打印试样的耐热性(101 ℃)和结晶度(47.9%)较高. 从检测表征数据可知： FDM-3D打印机工作台底板设置110℃温度且封闭环境可以起到后热处理的效果.

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Effect of Different Mesh Talc on 3D Printer with Heat-Resistant Properties of PLA

NIU Chao, GUO Yupeng

(School of Materials Science and Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China)

Composites was made of different mesh Talc and PLA by melt blending, and then was made into the 1.75 mm line by extrusion equipment, finally the standard thermal deformation temperature(HDT) samples is printed by using FDM-3D printer with base plate temperature of 110 ℃. By HD Tand DSC instrument, it was founded that printing sample’s HDT with the same content of 2000 mesh talc filler is higherabout 101 ℃, and the crystallinity of 800 and 2000 and 3500 mesh are respectively 36.2%, 47.9%, 42.4%, is correspond with HDT.

polylactic aid; heat distortion temperature; crystallinity; three-dimensional printing

1671-7449(2017)02-0181-04

2016-12-27

牛 超(1991-)， 男， 硕士生， 主要从事3D打印研究.

TQ317.3

A

10.3969/j.issn.1671-7449.2017.02.016