CO2/CH4在煤储层中扩散规律的分子动力学模拟*

林海飞，刘静波，严　敏，白　杨，刘宝莉

(1. 西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054； 2. 教育部西部矿井开采及灾害防治重点实验室，陕西 西安 710054)

0　引言

煤层瓦斯含量是矿井瓦斯涌出量预测、瓦斯抽采、煤与瓦斯突出防治的基础，正确测试瓦斯含量的关键之一是明确甲烷在煤体内的扩散特性[1-2]。近年来，大量学者通过理论分析、试验研究以及数值模拟等方法对瓦斯在煤体内的扩散特性进行了深入研究，取得了丰硕的成果。李志强[3]、易俊[4]通过建立甲烷的扩散模型，利用新型扩散模型计算了扩散系数，与实验吻合较好；刘彦伟，陈磊[5-6]等人分别研究了水分和温度对甲烷扩散系数的影响，研究结果表明：随着水分的增大，甲烷的扩散系数的减小幅度降低；温度对甲烷的扩散系数有促进作用；苏恒[7]、王瑞[8]、刘炎杰[9]等人考率了温度、压力和煤变质程度3种因素对甲烷扩散的影响，结果表明低变质程度的煤中，孔隙连通性好，甲烷更易于扩散，而相同条件下，温度和扩散系数呈正比关系，压力增加，扩散系数降低；刘中民、郑禄彬[10]等人在考虑吸附质分子浓度的影响下，提出了扩散系数与浓度相关的扩散方程，并通过测定吸附质分子在分子筛上的扩散系数验证了该方程； Kuniyasu Ogawa[11]等人研究了吸附在填充有分子筛的沸石中的水分子的扩散特性，通过比较沸石不同微孔内的水分子浓度得出了水在沸石中的扩散系数值；Gregory Staib[12]等人以2种不同煤结构为基础，通过获取2种模型的吸附动力学数据，分别研究了压力和2种模型扩散系数的关系；Civan F[13]等人通过理论分析得出了另一种计算克努森模型下甲烷在页岩扩散系数的计算方法。

尽管前期国内外学者对于煤体内甲烷的扩散特性影响研究较多，但由于煤储层中所含气体为CH4，CO2等多组分气体，目前对于CO2与CH4混合气体在煤储层中扩散的影响机制研究相对较少。鉴于此，笔者从分子角度出发，采用分子动力学模拟的方法研究CO2与CH4浓度比、温度、气体压力和储层孔径等4种因素对甲烷扩散系数的影响，以期为进一步揭示甲烷在煤中的扩散机理提供一定依据。

1　煤储层CO2/CH4混合气扩散的数值模型

1.1　模拟方法

采用分子动力学模拟的方法，研究CO2与CH4浓度比、温度、气体压力和储层孔径4种因素对CH4在煤中扩散系数的影响。为计算甲烷在煤中的扩散系数D，首先使CH4/CO2在煤体中吸附饱和，同时为防止超临界状态气体密度增大对扩散系数的影响，最高吸附平衡压力设置为5 MPa。根据均方位移法和爱因斯坦方程[14-15]可知原子的扩散系数D和均方位移MSD存在以下关系：

(1)

式中：t为模拟时间；r(t)为t时刻CH4分子的位移，r(0)为初始时刻CH4的位移；[r(t)-r(0)]2为CH4的均方位移MSD；D为CH4的扩散系数。

1.2　扩散模型的建立

煤中的孔隙结构非常复杂，许多学者通过测试煤的孔隙结构发现：煤中包含一端封闭的不透气孔、墨水瓶型孔、平行板状狭缝型孔、倾斜板状狭缝型孔，并且以狭缝孔居多[16-17]；另一方面，狭缝型孔的建模相对其他几种类型孔隙难度较低，为了便于研究，选用了狭缝型孔。综上所述，利用狭缝型孔代表煤中的复杂孔隙结构。同时，以不同宽度的石墨狭缝来表征煤储层中的不同尺寸孔。由于分子动力学的计算过程需要比较稳定的吸附构型，因此以5层石墨烯结构作为吸附基底，利用Material Studio 7.0分别建立了石墨狭缝、CH4以及CO2的分子结构。图1为4种不同狭缝宽度的石墨狭缝结构，狭缝宽度分别为10Å，20Å，40Å，50Å(10Å=1 nm)；石墨狭缝在x和y方向上的尺寸分别为Lx=42.61Å，Ly=44.28Å。优化后的CH4和CO2分子的结构参数如表1所示。

图1　4种不同宽度的石墨狭缝模型Fig.1　Four different width of slit pore model

吸附质分子键长/Å键角/ÅCH41．0986109．471CO21．16180

为了获得CH4在石墨狭缝中的扩散模型，利用软件中的Sorption模块使CH4/CO2吸附饱和，利用该模块中的fix pressure功能可以准确获得不同平衡压力下石墨狭缝的吸附量，进而可以获得不同CO2与CH4浓度比、储层孔径、温度、气体压力下的吸附饱和构型，在Discover模块下对该吸附饱和的构型进行分子动力学计算。

由式(1)可知，扩散系数D等于MSD-t直线斜率的1/6，因此根据MSD-t曲线可以计算出不同条件下的甲烷在石墨狭缝中的扩散系数。

1.3　初始及边界条件

在分子动力学模拟过程中，选择COMPASS力场，非键non-bond设置为基于范德华作用；模拟方法选择基于原子，计算精度设置为中等，截断半径cut off一般与原子之间的平衡距离有关，取9.5Å；采用NVT系综，时间步长为0.5 fs，动力学时间为5 ps，并且每500步输出一个最稳定构型。

边界条件采用周期性边界条件，如图2所示为二维周期性边界条件下晶胞的分布情况，中间的晶胞对应实施模拟的区域，其周围有8个最临近晶胞，当模拟区域中有原子运动到盒子外面，则会有与之对应的原子从对应方向进入模拟区域。

图2　周期性边界条件Fig.2　Periodic boundary condition

2　模拟结果分析

2.1　CO2与CH4浓度比对甲烷扩散系数的影响

当温度在313 K，孔径宽2 nm，压力为3 MPa，CO2和CH4浓度比为0∶1，1∶1，3∶1和5∶1时，甲烷在石墨狭缝中扩散的MSD-t曲线如图3所示，根据扩散系数和均方位移的关系计算出相同条件不同压力下甲烷的扩散系数值如表2所示。

图3　不同CO2浓度下CH4扩散的MSD曲线Fig.3　MSD curve of gas diffusion in different concentration

CO2/CH4浓度比0∶11∶13∶15∶1扩散系数D/(10-8m2/s)1．881．521．251．10

将计算得到的扩散系数数据和CO2浓度进行拟合，拟合结果如图4所示，两者拟合关系如式(2)所示。

DCH4=0.81e-0.51CCO2+1.06

R2=0.989

(2)

式中：CCO2代表CO2分子的浓度。

图4　CO2浓度和CH4扩散系数的关系Fig.4　Relationship between CO2 concentration and gas diffusion coefficient

由图4及式(2)可知，CH4的扩散系数随着CO2浓度的增大而减小，这主要是因为随着CO2分子数的增大，大部分的吸附位点被吸附性强的CO2分子占据，少数吸附能力较弱的位点由CH4分子占据，即CO2的吸附量高于CH4，CH4分子在CO2分子以及狭缝壁面的双重作用下，扩散阻力增大，因此CH4的扩散系数有下降规律，且和CO2浓度呈指数函数关系。

2.2　气体压力对CH4扩散系数的影响

当温度在313 K，孔径宽2 nm，CO2和CH4浓度比为3∶1时，储层压力在2 MPa，3 MPa，4 MPa和5 MPa下，CH4在石墨狭缝中的扩散的MSD-t曲线如图5所示，计算得到的扩散系数值如表3所示。

图5　 不同气体压力下CH4扩散的MSD曲线Fig.5　MSD curve of gas diffusion in different gas pressure

气体压力P/MPa2345扩散系数D/(10-8m2/s)2．401．250．680．51

将计算得到的扩散系数数据和压力进行拟合，拟合结果如图6所示，两者拟合关系如式(3)所示。

图6　气体压力和CH4扩散系数的关系Fig.6　Relationship between gas pressure and gas diffusion coefficient

(3)

式中：P代表煤气体压力。

由图6及式(3)可以看出，CH4的扩散系数随着气体压力的增大而减小，这主要是因为随着吸附气体压力的增大，煤模型出现小范围的膨胀变形，CH4的扩散通道狭窄使其扩散性能降低；另一方面，随着压力的增大，游离相和吸附相CH4的密度增大，CH4分子之间以及CH4分子和狭缝壁面结合的更加紧密，扩散性能同样降低。压力对CH4扩散系数影响的模拟结果和苏恒[7]、王瑞[8]、刘炎杰[9]等人研究成果相一致。

2.3　温度对CH4扩散系数的影响

当压力在3 MPa下，孔径宽2 nm，CO2和CH4浓度比为3∶1时，温度分别在323 K， 313 K， 303 K以及293 K下，CH4在石墨狭缝中的扩散的MSD-t曲线如图7所示，计算出相同条件不同温度下CH4的扩散系数值见表4。

图7　 不同温度下CH4扩散的MSD曲线Fig.7　MSD curve of gas diffusion in different temperature

温度T/K293303313323扩散系数D/(10-8m2/s)1．151．191．251．31

将计算得到的扩散系数数据和温度进行拟合，拟合结果如图8所示，两者拟合关系如式(4)所示。

图8　温度和CH4扩散系数的关系Fig.8　Relationship between temperature and gas diffusion coefficient

(4)

由图8及式(4)可以发现：温度对CH4的扩散具有明显的促进作用，这主要体现在均方位移和分子的平均自由程随温度的变化关系上。首先温度的升高使CH4分子的热运动效应增强，CH4分子的均方位移增大，扩散系数增大；同时CH4分子的平均自由程也会随着温度的升高而增大，同样有助于加快CH4的扩散速率；这与陈磊[6]的研究结果符合。

由模拟结果可以发现随着温度的升高，扩散系数增加的并不明显，出现这种情况的原因主要是石墨狭缝结构将煤的孔隙结构，比表面积等结构理想化，温度对这些因素的影响并不能真实的体现，从而导致扩散系数随温度的变化没有实验室测定的明显。

2.4　储层孔径对CH4扩散系数的影响

当温度在313 K下，压力为3 MPa，CH4和CO2浓度比为1∶3时，储层孔径为15 nm，25 nm，45 nm，5 nm下，CH4在石墨狭缝中的扩散的MSD-t曲线如图9所示，计算出相同条件不同孔径下CH4的扩散系数值如表5所示。

图9　不同储层孔径下CH4扩散的MSD曲线Fig.9　MSD curve of gas diffusion in different aperture

孔径d/nm1245扩散系数D/(10-8m2/s)0．581．251．722．00

将计算得到的扩散系数数据和储层孔径进行拟合，拟合结果如图10所示，两者拟合关系如式(5)所示。

图10　储层孔径和CH4扩散系数的关系Fig.10　Relationship between aperture and gas diffusion coefficient

(5)

由图10及式(5)可知，CH4的扩散系数随着储层孔径的增大而增大且呈现出对数函数关系，这是因为当狭缝宽度较小时壁面效应较强，CH4分子受到上下壁面的双重作用，扩散能力较低，而随着狭缝宽度的增大，CH4分子由双壁面叠加受力变为单侧壁面受力，CH4分子和壁面之间的作用力降低，扩散能力增强，随着孔径的进一步增大，双侧壁面效应进一步减弱直到可以忽略不计，因此扩散系数增大的越来越慢；另一方面，孔径的增大提供了CH4运移的通道，扩散能力增强。在上述2种机制的共同作用下导致了CH4的扩散系数随储层孔径的增大呈对数增加关系。

随着孔径继续增大，CH4的扩散系数是否会趋向一个极限值，课题组将会在后期展开进一步的研究。

3　结论

1)CO2的竞争吸附作用会使得CH4的吸附量降低，吸附量较小的CH4分子在狭缝壁面和CO2分子的共同作用下，扩散能力降低且扩散系数和CO2浓度呈指数函数关系。

2)气体压力越大，吸附相和游离相CH4的密度均增大，CH4分子之间，CH4和狭缝壁面结合的更紧密，扩散系数越小并呈幂函数关系，扩散性能也越低。

3)温度的升高增加了CH4分子的均方位移和分子平均自由程，CH4的扩散系数增大且与温度呈指数函数关系；理想化的孔隙结构导致了温度对扩散系数的影响程度低于实验测定的结果。

4)随着储层孔径的增大，CH4分子的受力由双侧壁面叠加效应转变为单侧壁面受力，扩散系数增大且与孔径呈现对数函数关系。

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