聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）改性及应用研究进展

于彦存 韩常玉

（1.中国科学院长春应用化学研究所；2.中科院生态环境高分子材料重点实验室）

聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）改性及应用研究进展

于彦存1,2韩常玉*1

（1.中国科学院长春应用化学研究所；2.中科院生态环境高分子材料重点实验室）

来源于可再生资源的聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)[P(3HB-co-4HB)]作为生物基高分子材料的最优异的成员之一，因其具有良好的生物降解性和生物相容性而成为具有巨大发展潜力的环境友好型高分子材料。本文综述了近年来P(3HB-co-4HB)在改性与应用方面的研究进展情况。

聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯) 改性 应用

前言

聚羟基脂肪酸酯(PHA)是由微生物发酵合成的天然聚酯高分子材料，在某些种类的菌种细胞质中，以疏水性颗粒形式存在的储存型PHA含量可以大于细胞干重的90%[1]。PHA既有传统石油基合成高分子的理化性质，又有良好的生物降解及相容性，并且它不依赖石油化工产品，是可以来源于非石油产品的可再生资源，在石油原料日益紧张的今天，不会因为石油危机导致原材料的紧缺[2-4]。聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)[P(3 HB-co-4HB)]是聚羟基脂肪酸酯(PHA)中综合性能最优异的成员之一[3]。P(3HB-co-4HB)[P34HB]是由微生物合成的共聚酯，最先于1988年在罗氏真氧菌中发现[5]。采用多种碳源二步法和混合碳源的方法都可以合成出P(3HB-co-4HB)，通过调整碳源比例可对产物中单体的比例进行调整，从而获得具有不同性能的聚酯。P(3HB-co-4HB)是由生物合成的热塑性高分子能沿用通用的加工方法，如挤出、模塑、成膜等，但P(3HB-co-4HB)结晶速度慢、热稳定性差、力学强度低、熔体强度低、价格昂贵，改变这些限制其应用的缺陷，就需对其进行加工改性[3-6]。经过研究学者们不断努力[7-8]，P34HB的改性研究已经得到了很大发展。P(3HB-co-4HB)有良好的生物降解性和生物相容性以及来源于可再生资源的优点，可应用于食品包装、生物降解薄膜、医用材料及组织工程等各个生产及生活领域。本文就近年来P(3HB-co-4HB)改性研究与相关应用研究进行了概述与总结。

1 物理改性

物理改性主要是指将P(3HB-co-4HB)与其它物质进行物理掺混来改善其性能及组分间的相容性以获得满足各类要求的新型材料的一种方法。物理改性不仅成本低廉，操作简单易实现，而且共混组分种类和数量可根据实际情况而定。物理改性常见的方法有增塑、成核、共混等。

1.1 増塑改性

P34HB分子量较大时，分子链流动性差、加工性能差，增塑剂的加入可任意改善P34HB的流动性从而改变P34HB的加工性能。增塑剂对P34 HB的机械性能、热性能、结晶等方面都有着非常大的影响。

Cong等[9-10]选用柠檬酸三乙酯(TEC)来改善P(3HB-co-4HB)的流动性。研究表明TEC对P(3 HB-co-4HB)共聚酯的热性能、结晶性能和机械性能有着重要的影响，随着TEC质量分数的增大，P(3HB-co-17%4HB)共聚酯体系的结晶度减小，其熔融温度、玻璃化温度和结晶温度降低，屈服强度、断裂强度及模量也降低，屈服伸长率增大。4 HB含量不同的P(3HB-co-4HB)/TEC共混体系的热性能、力学性能和结晶性能也各不相同，随4 HB含量的增大，相同含量的TEC共混体系的熔点、玻璃化温度和结晶温度降低，屈服强度、断裂强度和模量减小。相同含量的增塑剂对4HB含量较低的共混体系结晶度影响较大，而对4HB含量较高的共混体的结晶度影响较小。这些结果说明TEC是P(3HB-co-4HB)的良好增塑剂。

Meszynska等[11]研究了低聚羟基链烷酸酯与从氢化蓖麻油获得的单酸甘油酯作为生物基增塑剂进行对比，结构表明，单酸甘油酯是一种有效的增塑剂，增加了P（3HB-co-4HB）膜的伸长率，同时降低了弹性模量。相反，添加低聚羟基链烷酸酯的结晶度增加，从而提高相应薄膜的弹性模量。同时添加两种増塑剂导致Tg显着降低。

Chen等[12]通过添加脱壳的亚麻荠粉（DeCM）熔融压缩，将25份DeCM掺入复合材料中，P34 HB基复合材料的断裂伸长率增长461%。

蓝小平等[13]分别以乙酰甘油酯、环氧大豆油和乙酰柠檬酸三正丁酯为增塑剂与结果表明，添加增塑剂后P(3HB-co-4HB)的增塑效果明显，材料的拉伸强度、断裂伸长率均有提高，添加8%酰柠檬酸三正丁酯增塑效果最好。

Guo等[14]研究了将质量分数为7%的增塑剂聚乙二醇10000(PEG10000)物理共混制备复合材料，结果表明，添加PEG10000后明显改善了P(3 HB-co-4HB)的热稳定性，复合材料的相容性、塑性和非牛顿指数均增强，且黏流活化能降低。

1.2 成核改性

Wang等[15]研究了成核剂氮化硼(BN)、滑石粉、羟磷灰石(HA)和硬脂酸锌(ZnSt)对P(3HB-co -4HB)结晶行为的影响。非等温结晶行为研究结果表明，BN和滑石粉均促进了P(3HB-co-4HB)的结晶，其中BN成核效果最明显，使P(3HB-co -4HB)的结晶速率显著增加，HA和ZnSt对P(3H B-co-4HB)的结晶没有促进作用，相反，抑制了P (3HB-co-4HB)的结晶。等温结晶行为研究表明，BN的加入并没有改变晶体生长机理，Avrami指数在2.4左右。类似地，在其他研究 PHAs结晶文献[16-17]中也证明BN是PHBV、P(3HB)等的高效异相成核剂。

Ding等[18]通过熔融共混的方法制备了P(3H B-co-4HB)/CaCO3复合材料，研究发现CaCO3降低了复合材料的热稳定性。力学性能分析表明，随着CaCO3含量的增加，断裂伸长率、拉伸强度和冲击强度降低，而弹性模量增加。向P(3HB-c o-4HB)/CaCO3复合材料中加入4HB含量较高的P(3HB-co-4HB)后，材料的冲击强度得到明显提高，然而断裂伸长率和拉伸强度只有轻微的提高。对比纳米级和轻质型CaCO3，重质CaCO3与P(3 HB-co-4HB)复合具有最佳的力学性能。非等温结晶和等温结晶分析结果表明，纳米CaCO3的加入，使P(3HB-co-4HB)的结晶速率增大，而轻质和重质CaCO3则使其降低。

Zhang等[19]将聚（乙二醇）接枝TEMPO氧化纤维素（PEG-TOCN）作为成核剂与P（3HB-co-4HB）混合。采用差示扫描量热仪、广角X射线衍射仪和偏光显微镜等方法，研究了三种不同4HB含量与PEG-TOCN或PEG混合的P（3HB-co-4HB）的非等温结晶和等温结晶行为拉伸影响，结果表明添加PEG-TOCN复合材料结晶时间t（1 /2））显着降低，说明结晶速率都加快。POM图像显示，PEG-TOCN有效地增加了P（3HB-co-4 HB）的球晶的生长速率。

1.3 复合改性

P34HB的复合改性是指将P34HB与一些有机改性粘土或无机纳米粒子进行共混后形成复合材料。

Wang等[20]采用有机改性粘土制备了P(3HB-co-4HB)/organoclay复合材料，研究发现organoc lay降低了复合材料的热稳定性。特别地，力学性能分析表明，当organoclay含量仅为3wt%，材料的拉伸模量明显增高。

Zhang等[21]通过熔融共混制备了P(3HB-co-4 HB)/cobalt-aluminum layered double hydroxide (LDH)纳米复合材料，由于LDH以剥离(exfoliate d)状态均匀分散于基体，所以此纳米复合材料不但力学性能增强明显，而且还具有一定的阻燃性能，大大拓展了P(3HB-co-4HB)的应用范围。

Han等[22]利用回收的碳纤维熔融挤出了P(3 HB-co-4HB)/recycled carbon fiber(RCF)复合材料，RCF不仅可以作为P(3HB-co-4HB)的异相成核剂显著提高材料结晶速率，而且由于其界面与基质的良好相互作用使得复合材料的力学性能也大大提高。

Crerois等[23]通过熔融插层制备含有机改性蒙脱土纳米粘土的（P3HB-co-4HB）膜。广角X射线衍射和TEM观察证明在纳米复合材料中具有单个纳米粘土片晶的插层结构和取向的纳米粘土。DSC表明，纳米粘土不影响基体的晶体结构。

Khandal等[24]制备了P（3HB-co-4HB）与蒙脱土（MMT）和海泡石（Sep）纳米生物复合材料。添加蒙脱土和海泡石能同时提高复合材料的整体机械性能和耐热性。试验结果表明纤维状的海泡石具有较好的硬化性能，因其Sep的“有效”长宽比的增加。

Hu等[25]制备了P（3HB-4HB）/纳米ZnO复合材料。采用Halpin-Tsai方程定量评估改性纳米ZnO对P（3HB-co-4HB）的分散和增强效应。结果表明，体积分数为0.3%纳米ZnO可显着提高拉伸强度，弹性模量和韧性，提高熔体粘度，改善球晶尺寸，发现HalpinTsai方程可以最准确地预测P（3HB-co-4HB）/纳米ZnO复合材料的实验数据。

Larsson等[26]通过熔融共混制备P(3HB-co-4 HB)和疏水改性的氧化石墨烯（GO）的纳米复合材料。与未改性的GO相比，烷基化GOs在熔体中与P34HB的相容性显着改善，并且显微镜在聚合物基质中显示出均匀的分布。在熔融挤出过程中，加入烷基化GO后发现链降解增加。拉伸试验表明，含有十六烷基链的GO的纳米复合材料显示出最高的断裂伸长率和屈服应力。结果表明，GO的烷基化大大提高了与聚合物的相容性，纳米复合材料的加工性能和热机械性能受到GO含量和烷基链长度的系统影响。

Ning等[27]通过溶液和凝固的方法制备了聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)[P(3HB-co-4HB)] /石墨烯(graphene)纳米复合材料，并对其结晶、力学和降解性能进行了研究。P(3HB-co-4HB)/gr aphene纳米复合材料的非等温熔融结晶温度比纯的P(3HB-co-4HB)高，并且等温熔融结晶速率比纯的P(3HB-co-4HB)快，这说明graphene起到了成核剂的作用。在graphene含量为1wt%时，对纳米复合材料的非等温和等温熔融结晶行为的促进作用最明显。纳米复合材料中graphene的加入明显影响了球晶成核密度值，但没有改变纳米复合材料中P(3HB-co-4HB)的结晶机理和结晶结构。graphene的加入使得P(3HB-co-4HB)的储能模量得到了提高，酶水解降解速率得到了明显提升。

1.4 共混改性

共混改性是将P34HB与其他聚酯进行共混，从而形成二元或是多元共聚物。从结构或者某些方面、结晶增韧以其达到的性能改善。

1.4.1 生物质共混改性

Zhang等[28]将月桂酸改性的纳米纤维素添加到 P(3HB-co-4HB)中制备纳米纤维，通过实验研究发现改性的纳米纤维与P34HB相容性较好，

结晶度和力学性能均得到改善。

Cai等[29]将（P（3HB-co4HB））和乙酸纤维素（CA）共混溶液并采用静电纺丝制备了新型复合纳米纤维膜。通过SEM观察发现复合纳米纤维在复合材料中现直径为100～600nm的圆柱形，均匀，无珠，无规取向。通过体外降解试验评估生物降解性，结果表明，复合纳米纤维的降解速率明显高于纯P（3HB-co-4HB）。

欧阳文竹等[30]将纤维素酶解木质素与P(3H B-co-4HB)通过熔融共混获得复合材料，结果表明制备复合材料热稳定性、弯曲弹性模量增大，而断裂伸长率、拉伸强度、弯曲强度和冲击强度反而下降。

蔡志江[31-32]将醋酸纤维素填充到P(3HB-co-4HB)中通过静电纺丝获得纳米纤维，实验表明，

随着醋酸纤维素含量的增加，复合材料的亲水性、拉伸强度、玻璃化转变温度减小，结晶度、降解速率、断裂伸长率、接触角变大。

M.Rennukka等[33]制备了壳聚糖含量为5wt%～20wt%的P(3HB-co-4HB)薄膜材料，实验结果表明样品均呈现两相相容的特性。薄膜的吸水性也随着壳聚糖含量的增加而不断增大，并且具有一定的抑菌性能。

张竞等[34]通过挤出熔融共混和注塑成型制备了P(3HB-co-4HB)／玉米淀粉复合材料，随玉米淀粉添加量的增多，断裂伸长率、吸水率、韧性及冲击强度提高。

1.4.2 其它高分子共混改性

Luo等[35]对PHB/P(3HB-co-4HB)共混体系的相容性、结晶、力学性能和热稳定性进行了研究。两组分的相容性依赖于组成的变化，当P(3HB-c o-4HB)的含量超过50wt%时，两组分不相容。随着P(3HB-co-4HB)的含量的增加，PHB的结晶能力未发生明显变化，P(3HB-co-4HB)的加入仅对P HB结晶相起到了稀释作用。随着P(3HB-co-4HB)的含量的增加，共混物的韧性提高，表明P(3HB -co-4HB)可以改善PHB的脆性，使其由脆性材料变为韧性材料。P(3HB-co-4HB)的加入对PHB的热稳定性影响不大，这说明在共混的过程中PHB不会因为P(3HB-co-4HB)的加入而导致过多的热降解。

Zhu等[36]对P(3HB-co-4HB)/PBS共混体系的相容性、热性质、结晶和力学性能进行了研究。PBS的加入，使P(3HB-co-4HB)的热稳定性有所提高，当PBS含量低于30 wt%时，P(3HB-co-4 HB)为连续相，PBS为分散相，此时共混体系的相容性最好，两组分结晶互相促进。当PBS含量在5～10wt%时，材料的力学性能最佳。当PBS含量超过30wt%时，相倒转发生，共混体系的相容性和力学性能均变差。

Guo等[37]采用单螺杆挤出制备了P(3HB-co-4HB)/EVA共混纤维，并对体系的结构、结晶、流变行为、热稳定性和单根纤维力学性能进行了研究。共混纤维的流动性、结晶能力和热稳定性都比纯样纤维的高，断裂强度随着EVA含量的增加而降低，但是断裂伸长率却逐渐增大。此外，P(3HB-co-4HB)/EVA共混纤维的回弹比可以达到100%，而纯样纤维几乎无任何回弹性。

Su等[38]合成了含有45%重量硬链段成分的聚己内酯（PCL）基聚氨酯（PU）弹性体。作为增韧剂，通过溶液流延将合成的PU掺入可生物降解的P(3HB-co-4HB)中以制备出复合材料。通过实验研究了复合材料的组织和性能。结果表明，PU可以很好地分散在P(3HB-co-4HB)基体中，随PU含量的增加复合材料的断裂伸长率显着增加，而屈服强度和弹性模量而降低。同时发现，PU含量的增加复合材料的断裂特性明显地从脆性转变为延展性，热稳定性显着提高，但是生物降解率明显降低。

Li等[39]通过溶液共混制备了具有不同质量比的P（3HB-co-4HB）/PLA共混物。通过差示扫描量热法，广角X射线衍射和偏光光学显微镜（POM）研究了不同冷却速率下共混物的非等温结晶动力学。结果表明，共混物同时形成P（3HB-co-4HB）和PLA的晶体结构。通过偏光显微镜（POM）对不同质量比的混合物的晶体形态清楚地表明，在所有样品中都可以发现典型的具有“黑十字”消光模式的球晶形态；有P（3HB-co -4HB）和PLA质量比为70-90%的共混物形成经典无带球晶。

Han等[40]通过熔融共混的方法制备了可完全生物降解的高韧性的PLA/P(3HB-co-4HB)共混体系，分析了相界面的作用对玻璃化转变温度和冷结晶的影响，研究了共混体系的力学性能和生物降解性能。界面处分子链段活动能力的增加有利于分子链的规整排列，为PLA的冷结晶提供先驱，从而促进PLA的冷结晶。P(3HB-co-4HB)对PLA具有很好的增韧效果，使其断裂伸长率和冲击强度分别高达317%和68.0kJ/m2。与纯PLA相比，共混物的生物降解能力有了大幅度提高。

Zhao等[6]采用熔融共混的方法制备了P34H B/sc-PLA新型生物基共混物，并对共混物形态和性能进行了研究。SEM观察显示sc-PLA以球状颗粒的形态较好的分散于P34HB基质中，且sc-PLA的分布尺寸不随PLLA和PDLA含量的增加而增加。sc-PLA在基质中充当固体填料，在一个相对较宽的温度范围内显著提高P34HB的流变性能以及力学性能。实验研究进一步发现，当sc -PLA含量达到20%时，在共混物中形成域渗网络结构。P34HB/sc-PLA共混物的酶解速率相较于纯 P34HB明显提高。

Musiol等[41]制备了PLA/P（3HB-co-4HB）/ 20%黄麻纤维复合材料并研究了工业堆肥条件下（非生物条件）及实验室堆肥条件下对PLA/P（3 HB-co-4HB）进行生物降解测试。黄麻纤维的添加确实显着降低了复合材料在降解过程中的崩解。

李楠等[42]将P(3HB-co-4HB)、PLA和聚碳酸亚丙酯(PPC)静电纺丝成纳米纤维，发现复合材料接触角明显减小，表面亲水性增强，相容性增加。

2 化学改性

化学改性指以P(3HB-co-4HB)分子结构为基础，通过改变共聚酯分子链结构，使其与其它组分在混合过程中相互反应从而引入相关基团改善不同共混组分间的相容性、韧性等其它性能，从而改善加工性能和力学性能，同时也可降低其生产成本。

2.1 分子链设计

Hsieh等[43]通过调解碳源的比例，获得了一系列4HB含量不同的P(3HB-co-4HB)，并且对不同4HB含量 P(3HB-co-4HB)酶降解性做了系统研究。P(3HB-co-4HB)共聚酯的酶降解速率不断增加 4HB含量的增加而增快：当4HB含量小于20%时，12h后样品的质量损失小于10%；而当4 HB含量达到50%左右时，5h后其质量损失已经超过 40%，12h后样品已严重破坏无法测得准确质量损失。此外，还有许多其它文献[44-47]报道了利用微生物法合成4HB含量不同的P(3HB-co-4H B)，并对其结晶性能、流变性能和力学性能等做了详细的研究。

2.2 接枝、扩链及交联

Bian等[48]在PLA/P(3HB-co-4HB)共混体系中，利用过氧化物引发和交联助剂促进交联方法，原位生成接枝的PLA-g-P(3HB-co-4HB)和交联的PLA-crosslink-P(3HB-co-4HB)起到增容作用，使得分散相尺寸明显降低且分布更加均匀，支化和交联结构都能不同程度地提高材料的熔体强度。增容后体系的韧性进一步增加，共混物70/30和30/70的断裂伸长率分别由186%和145%增至支化共混物的239%和564%，并且随两组分相容性的不断提高共混物的断裂伸长率继续增大。

葛欢欢等[49]将P(3HB-co-4HB)和马来酸酐进行熔融共混获得复合材料，发现接枝共聚物的冲击强度、热稳定性、韧性得到提高，但断裂伸长率下降。彭全等[50]将马来酸酐、过氧化苯甲酰和P(3HB-co-4HB)在双螺杆挤出机内进行熔融接枝反应制备接枝共聚物，随着马来酸酐含量的增加，共聚物的结晶能力、球晶尺寸和接触角减小，接枝率、冲击强度及力学性能增大。

Yu等[51]分别将交联剂均苯四甲酸二酐和22-(1，3-亚苯基)-二恶唑啉在双螺杆挤出机中和短玻璃纤维及P(3HB-co-4HB)共混后发生接枝反应，发现2，2-(1，3-亚苯基)-二恶唑啉的含量为1.0份时，高分子材料性能达最佳。

Zhou等[52]将超支化聚乙烯亚胺与P(3HB-co-4HB)发生接枝反应获得高聚物，发现材料具有低毒性和高传染率，对保护RNA不被降解和进一步传递有较好效果。

Torres-Giner等[53]通过熔融配混将海泡石纳米粘土接枝到P（3HB-co-4HB）上。在环氧基苯乙烯丙烯酸低聚物（ESAO）的存在下，在双螺杆挤出机中进行反应挤出。新形成的海泡石接枝的P（3HB-co-4HB）（海泡石-g-P34HB）纳米复合材料比未接枝的纳米复合材料具有更高的机械性能。

Ventura等[54]通过挤出发泡来增强（P34HB）起泡性，研究了增链剂（CE）添加剂和化学发泡剂（CBA）量的影响。CE和3-4%的CBA添加使改性材料密度降低。CE添加降低了聚合物的粘度和降解速率，从而导致较大较轻的泡沫。

Bian等[55]以过氧化二异丙苯（DCP）为引发剂，通过本体反应成功地制备了系列支化和交联P(3HB-co-4HB)样品。支化结构和交联网络结构的引入不同程度地提高了P(3HB-co-4HB)熔体的复合黏度和强度，并且无规支化抑制了P(3HB-c o-4HB)的结晶，轻度交联大幅度提高了其结晶能力，而高度交联却抑制其结晶。

杨华等[56]将钛酸酯、纳米ZnO和P(3HB-co-4HB)进行交联反应，发现交联后材料的断裂伸长率、拉伸强度、冲击强度都所提高，球晶粒径变小。陈晨等[57]采用微波辐照P(3HB-co-4HB)、过氧化苯甲酰和MA制备交联高分子聚合物，发现材料的疏水性、熔融温度、粒径减小，当辐照时间为12min顺丁烯二酸酐和过氧化苯甲酰质量分数分别为4%和0.2%时，接枝率可达最高为0.78%。

3 应用研究

P(3HB-co-4HB)共聚酯有良好的生物降解性和生物相容性以及来源于可再生资源的优点，使其成为一种新型的生物降解材料，可应用于各种绿色包装材料与容器、纸张涂膜、耐热耐水耐油制品、生物可降解薄膜、电信器件外壳以及医药、组织工程等领域。

3.1 纺丝纤维

P(3HB-co-4HB)材料具有可塑性和延展性等特点，可应用不同纺丝方法成纤，获得生物可降解纤维目前采用的纺丝方法主要有：静电纺丝和熔融纺丝[58]。

郭静等[59]将二氧化钛和P(3HB-co-4HB)纺丝制备纤维，发现复合材料断裂强度减小，加工流动性、热稳定性均增大，且纤维的弹性恢复率可达 100%，退绕性也有提高。

Zhao等[60]由不同浓度梯度的氟磷灰石(FAP)与P(3HB-co-4HB)溶液通过静电纺丝制备了分级构造的薄膜(CGF)，发现CGF的热性能及机械性能得到了精确的控制。

Cai等[61]通过静电纺丝法制备了一系列Zein/ P(3HB-co-4HB)共混纤维支架，电纺纤维呈现出随机分布的圆形均匀形态，共混纤维支架具有相互连接的多孔纤维网状结构，孔隙率高，表面积大。由于形成弱的分子间相互作用，Zein可能阻碍P（3HB-co-4HB）的结晶。通过将P（3HB-co -4HB）含量从20%提高到80%，Zein/P（3HB-co -4HB）共混纤维支架显示出约50%的抗拉强度提高和断裂伸长率增加400%。

Fan等[62]制备了基于可生物降解材料聚（3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯）和季铵盐（QAS）的抗微生物膜。成功地合成了具有不同烷基链长度的三种QAS，将合成的QAS与P（3HB-4HB）和电纺丝混合到复合纤维膜中或浇注到常规膜中，它们比溶液流延膜具有优异的性能。修饰的P（3 HB-4HB）膜上的季铵基团中烷基链的长度能够影响抗微生物活性。

3.2 生物医用材料

P(3HB-co-4HB)是PHA中降解速度最快的生物材料，目前医用材料中主要应用于如伤口愈合、骨科、药物传递及组织工程，其应用研究的热点集中于生物相容性[4]。2007年2月美国FDA批准了Tepha公司的P(3HB-co-4HB)作为手术缝合线进入临床。

Wang等[63]将P(3HB-co-4HB)应用于医学领域，他们通过调解共混物中PLA组分含量制得的P(3HB-co-4HB)/PLA三维脚手架具有高孔隙率、高吸水性，孔径为200～450μm，是用于软骨组织培养的理想材料。

Chen等[64]研究了P(3HB-co-4HB)单丝缝合线在体内和体外的降解行为。在体外2周内其断裂强度保持不变，12周后断裂强度为原始的65% SEM和AFM结果显示了缝合线降解过程中的形态变化以及伴随着粗糙度和裂缝变化，P(3HB-co-4HB)缝合线在体内相对分子质量变化和体外降解相对分子质量变化相似，这也说明了P(3HB -co-4HB)可作为一种理想的生物降解缝合线。

Pan等[65]将P(3HB-co-4HB)和PEG的羟基末端和异氰酸盐组分发生偶联反应，制得的P(3HB -co-4HB)-alt-PEG交替嵌段聚氨酯应用在抗凝血材料，鉴定了材料无毒性并能维持肌细胞良好的存活性。

Tang H等[66]针对不同4HB含量的静电纺P HA支架的纤维聚合物进行了SEM，WAXD，拉伸测试等实验 结果表明：P(3HB-co-4HB)的机械性能提供足够的生物力学方面的要求。

苏伟等[67]利用静电纺丝技术制备P(3HB-co-4HB)血管外支架，经研究验证所制得的支架具有高孔隙率和弹性的特性满足于静脉移植物外周支架材料的多方面性能要求。

Nar等[68]将PBAT（PBAT100）和具有20% PHBV（PBAT80）的共混物以纤维形式挤出，然后以网状形式编织。在经纱和纬纱方向测试的拉伸性能，表明纬向具有比翘曲更高的性能。将单个纤维保持在磷酸盐缓冲盐水中8周，并使用动态机械分析仪（DMA）测试储存和损失模量。结果表明，机械松弛强度有所下降。通过使用分化成骨细胞进行体外骨诱导性研究，样品浸泡在α-MEM中两周后骨细胞附着和生长。拉曼光谱表明，所有的支架支撑的胶原网络可在支架表面上的形成。

3.3 包装材料及其他

Dagnon等[69]用溶剂涂层和融化涂层两种方法将P(3HB-co-4HB)作为粘合剂涂覆在牛皮纸上，并测验了其热学和力学性能结果表明：室温下融化涂层比溶剂涂层吸收更高的能量，有更优良的粘附力。

Crerois等[23]由于与基体内的溶解度降低相关的填料的曲折效应，测量了N-2渗透性的降低。由于O-2溶解度的降低较大，填料对O-2的影响更为显着。相比之下，由于在C30B表面存在季铵阳离子引起的促进的运输机制，CO2渗透性增加。通过动力学（扩散性）和限定渗透性过程的热力学（溶解度）贡献之间的竞争来解释填料的透水性的降低。

Kovalcik等[70]将微生物聚酯通过热成型与牛皮纸木质素结合，以设计用于包装目的的新型高级复合材料。研究了原料的相容性并热成型复合片材，结果表明，牛皮纸木质素能与生物聚酯高度相容，与天然生物聚酯样品相比，则分别观察到二氧化碳和氧气渗透率分别降低77%和91%。

结论

P(3HB-co-4HB)是一种新型可生物降解高分子材料，具有无毒性、生物相容性、可再生性及良好的热加工性能等优点，成为具有巨大发展潜力的环境友好型高分子材料。目前，针对 P(3HB -co-4HB)不足，对其进行改性及其加工成型工艺成为研究热点，物理改性成本低廉，操作方便，化学改性能很好地改善其性能[7]。在应用方面主要有包装材料和生物医用材料，包装材料方面通过添加其它组分来改善P(3HB-co-4HB)诸如阻隔、防腐等性能；医用材料利用生物相容性，并加之物理或化学改性其血液及组织相容性。随着新型合成方法规模化生产的实现及改性研究的深入，P(3HB-co-4HB)生物可降解塑料并应用于生物医疗、产品包装、食品行业及农业等方面应用将大大扩宽。

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Progress in Modification and Application of Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)

Yancun Yu1,Yang Li1,2Changyu Han*1
（1.Key Laboratory of Polymer Ecomaterials,Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences；2.College of Chemical Engineering,ChangchunUniversity of Technology）

Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)[P(3HB-co-4HB)]derived from renewable resources have

considerable attentions due to their good biocompatibility and biodegradability.The modif i cation and application progress of P(3HB-co-4HB)was introduced.

Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) Modification Application