模拟孔溶液中球墨铸铁表面钝化膜脱钝过程及氯离子阈值分析

左晓宝 蒋 慷 冯禹翔 汤玉娟 孙香花

(南京理工大学土木工程系, 南京 210094)

模拟孔溶液中球墨铸铁表面钝化膜脱钝过程及氯离子阈值分析

左晓宝 蒋 慷 冯禹翔 汤玉娟 孙香花

(南京理工大学土木工程系, 南京 210094)

为了揭示输水过程中内衬水泥砂浆球墨铸铁管的腐蚀机理,开展了球墨铸铁样品在模拟砂浆孔溶液中的腐蚀实验．采用电化学测试方法,研究了模拟孔溶液中球墨铸铁表面钝化膜的脱钝过程,分析了模拟孔溶液碱度和氯离子浓度对球墨铸铁电化学阻抗谱及极化电阻的影响．结果表明:当模拟孔溶液的pH值从13.6降低至11.5时,球墨铸铁表面钝化膜脱钝时的氯离子浓度从0.30 mol/L减小至0,且脱钝时的球墨铸铁阻抗谱和极化电阻发生明显改变;球墨铸铁表面脱钝氯离子阈值与溶液的pH值呈线性关系,且随pH值的降低而减小．所建立的球墨铸铁表面脱钝氯离子阈值方程,为进一步评估内衬水泥砂浆球墨铸铁管的服役寿命提供依据．

球墨铸铁;模拟孔溶液;钝化膜;脱钝;电化学阻抗谱;氯离子阈值

球墨铸铁管在城市供水、排水等各种水质输送工程中应用广泛,其耐久性直接影响到输水系统的服役性能和使用寿命[1]．通过离心工艺,在球墨铸铁管内衬水泥砂浆保护层,避免水介质对球墨铸铁管的直接腐蚀作用,且水泥砂浆孔溶液的高碱性环境致使球墨铸铁表面形成钝化膜,可有效提高球墨铸铁的耐腐蚀性[2-3]．然而,在输水过程中,水泥砂浆内衬遭受水流侵蚀,引起砂浆中氢氧化钙溶解或CSH凝胶脱钙等钙溶蚀问题[4],致使孔溶液的碱度逐渐降低,同时水中所含有的氯离子渗入至球墨铸铁表面,导致球墨铸铁表面钝化膜脱钝而逐渐锈蚀破坏,使水泥砂浆内衬失去了球墨铸铁管的保护作用[5]．

目前,内衬水泥砂浆球墨铸铁管的耐久性评估和服役寿命预测问题已引起工程界的重视[6]．输水过程中球墨铸铁表面钝化膜脱钝过程及其脱钝氯离子阈值是开展其耐久性评估和服役寿命预测的基本问题之一,但相关研究还较少涉及．针对氯盐环境下混凝土结构中钢筋脱钝及其氯离子阈值的研究则较为深入．Nakayama[7]和Gouda[8]利用饱和Ca(OH)2溶液模拟混凝土孔溶液,研究了该溶液中钢筋的脱钝过程和锈蚀机理,分析了钢筋脱钝氯离子阈值随溶液pH值的变化关系．然而,实际混凝土孔溶液中不仅包含Ca(OH)2,还含有NaOH,KOH等,其pH值一般在13.4以上[9],而采用饱和Ca(OH)2溶液时pH值一般为12.6左右,二者差异较大．为此,Zhang等[10]根据混凝土孔溶液中的离子组成,采用Ca(OH)2,NaOH,KOH等组分,配置与混凝土孔溶液相近的混合模拟溶液,研究了钢筋在混合模拟溶液中的局部腐蚀行为,分析了高氯离子浓度下钝化膜被击穿的过程;Yonezawa等[11]研究了混合模拟溶液和水泥砂浆中钢筋锈蚀的氯离子阈值问题,获得了2种环境下钢筋脱钝氯离子阈值的差异;施锦杰等[12]研究了混合模拟溶液中钢筋腐蚀电化学行为,分析了钢筋表面钝化膜脱钝氯离子阈值随模拟溶液pH值的变化关系．上述的模拟混凝土孔溶液中钢筋脱钝过程研究,为输水条件下球墨铸铁表面钝化膜脱钝过程及其脱钝氯离子阈值研究提供了重要参考．

本文利用Ca(OH)2,NaOH,KOH等组分配置了模拟孔溶液,通过NaHCO3和NaCl调节溶液的碱度和氯离子浓度,并运用电化学测试方法,分析球墨铸铁电极电化学阻抗谱随溶液碱度和氯离子浓度的变化规律及球墨铸铁表面钝化膜脱钝过程,建立与孔溶液碱度和氯离子浓度相关的球墨铸铁表面脱钝氯离子阈值方程,为进一步开展内衬水泥砂浆球墨铸铁管的服役性能评估和使用寿命预测提供基础．

1 实验材料与方法

1.1 电极材料

本实验采用的工作电极为球墨铸铁电极,具体制作方法如下:将球墨铸铁加工成φ11.3 mm×25 mm的圆柱体,底面积为1.0 cm2, 以其中的一个端面为工作面,另一端与长度为250 mm的铜导线连接,然后放入内径为20 mm的PVC管中,以环氧树脂胶填充、固化,并留有一个工作面．电化学测试前,球墨铸铁电极工作面应打磨并擦净．制作完成后的电极样品如图1所示．

(a) 实物图

(b) 结构示意图

1.2 模拟孔溶液

根据砂浆孔溶液的离子组成,本实验采用KOH,NaOH,Ca(OH)2和 NaHCO3等化学试剂,配制pH=13.6,13.0,12.5,11.5的模拟孔隙液,开展模拟溶液中球墨铸铁表面钝化膜脱钝过程研究.其中,NaHCO3主要用于调节模拟孔溶液的碱度.同时,采用NaCl试剂改变模拟孔溶液中的氯离子浓度．各pH值的模拟孔溶液组成见表1．溶液碱度调节控制所采用的pH计量程为0.01～14,分辨率为0.01,准确度为±0.02．KOH,NaOH,Ca(OH)2,NaHCO3,NaCl均为化学分析纯试剂,所用溶剂为去离子水．

表1 模拟孔溶液组成 mol/L

1.3 浸泡及氯盐脱钝实验

制作了4组球墨铸铁电极样品,并将其放入pH=13.6的模拟孔溶液中浸泡10 d,使其充分钝化并形成稳定的钝化膜．然后,将钝化后的4组电极样品分别置于pH=13.6,13.0,12.5,11.5的1.0 L模拟孔溶液容器中浸泡,每组3个平行试件,采用ZSi-j表示第i组第j个试件,其中i=1,2,3,4,j=1,2,3．每隔24 h分别向这4组模拟溶液中添加20,10,2,0.5 mmol NaCl试剂,然后进行电化学测试,直至各电极样品表面钝化膜逐渐脱钝．浸泡实验期间,浸泡容器均处于密封状态,以减弱模拟溶液挥发及其与空气接触反应对电化学测试结果的影响．

1.4 电化学测试

(1)

式中, Rct等价于球墨铸铁电极的极化电阻Rp,可用于描述模拟孔溶液中球墨铸铁表面的脱钝过程．

图2 等效电路图

本实验对球墨铸铁电极样品进行电化学阻抗谱测试,其实验装置如图3所示．实验时,每隔24 h向模拟溶液中加入定量的NaCl,并及时测试样品的阻抗谱,再利用ZSimpWin软件,拟合得到球墨铸铁表面电荷转移电阻Rct(极化电阻Rp)．通过分析Rct随溶液碱度和氯离子浓度的变化,可获得模拟溶液中球墨铸铁表面钝化膜脱钝氯离子阈值．阻抗谱测试采用CHI660E电化学工作站,交流电压幅值为10 mV,测试频率范围为10-1～105Hz,每个数量级频率上取5个数据．

图3 电化学测试实验装置图

2 结果与分析

2.1 阻抗谱

图4给出了不同pH值模拟溶液中球墨铸铁电极样品的电化学阻抗谱随氯离子浓度的变化规律.图中,ZRE和ZIM分别表示球墨铸铁电极样品阻抗的实部和虚部．由图可知,对于pH=13.6模拟溶液中的样品ZS1-3,当氯离子浓度不大于0.30 mol/L

(a) pH=13.6,样品ZS1-3

(b) pH=13.0,样品ZS2-2

(c) pH=12.5,样品ZS3-1

(d) pH=11.5,样品ZS4-3

图4 不同pH值模拟溶液中球墨铸铁电极样品阻抗谱随Cl-浓度变化曲线

时,该样品阻抗谱的容抗弧直径较大,且随氯离子浓度的增加而在一定范围内波动,但没有发生明显的改变,说明此时电极样品表面钝化膜较为稳定并处于钝化状态．当氯离子浓度达到0.32 mol/L时,该样品阻抗谱的容抗弧直径变化显著,并随氯离子浓度的增加而减小,当溶液中氯离子浓度为0.36 mol/L 时,其容抗弧直径最小．因此,在pH=13.6的溶液中,当氯离子浓度大于0.30 mol/L 时,球墨铸铁表面钝化膜开始失稳并逐渐脱钝;而在pH=13.0和12.5的溶液中,当氯离子浓度分别达到0.050和0.014 mol/L时,样品ZS2-2和ZS3-1的阻抗谱容抗弧直径减小明显,表明其表面钝化膜开始失去稳定并逐渐脱钝;置于pH=11.5模拟溶液中的样品ZS4-3,在开始向溶液中加入0.5 mmol NaCl后,其阻抗谱的容抗弧直径就明显减小,说明该溶液中氯离子浓度仅为0.5 mmol/L 时,球墨铸铁表面钝化膜就发生失稳．

2.2 极化电阻

图5给出了不同pH值模拟溶液中电极样品极化电阻Rct及其平均值随溶液氯离子浓度的变化曲线．由图可知,在pH=13.6的溶液中,当氯离子浓度不大于0.30 mol/L时,样品ZS1-1,ZS1-2,ZS1-3的平均极化电阻在140 kΩ·cm2附近波动,说明球墨铸铁表面钝化膜一直处于稳定状态;而当氯离子浓度达到0.30 mol/L后,其平均极化电阻出现显著降低,且随氯离子浓度增大而降低,当氯离子浓度为0.36 mol/L时,该电极样品的平均极化电阻降低到20 kΩ·cm2以下,表明其表面钝化膜开始失稳并逐渐脱钝．在pH=13.0和12.5溶液中,当氯离子浓度分别达到0.050和0.013 mol/L时,样品ZS2-1,ZS2-2,ZS2-3和样品ZS3-1,ZS3-2,ZS3-2的平均极化电阻降低显著;而当氯离子浓度分别为0.080和0.016 mol/L时,其平均极化电阻均降低到20 kΩ·cm2以下,表明球墨铸铁表面钝化膜开始失稳而脱钝．而在pH=11.5的模拟溶液中加入0.5 mmol的NaCl时,样品ZS4-1,ZS4-1,ZS4-1的极化电阻明显减小,且在NaCl加入初期,其极化电阻立即减小．因此,处于pH=11.5的模拟溶液中,球墨铸铁表面难以形成稳定的钝化膜．

2.3 氯离子阈值方程

由2.1节和2.2节的测试分析结果可知,球墨铸铁表面钝化膜稳定性不仅与模拟孔溶液中氯离子浓度有关,还与溶液碱度相关．当溶液碱度降低或氯离子浓度升高到一定限值时,球墨铸铁电极样品的阻抗谱或极化电阻发生明显变化,其表面钝化膜开始失稳并脱钝,对应的碱度溶液中氯离子浓度则为球墨铸铁表面钝化膜脱钝氯离子临界浓度,即脱钝氯离子阈值．球墨铸铁表面钝化膜脱钝氯离子阈值随模拟溶液碱度的降低而减小,当溶液pH值从13.6降低至11.5时,球墨铸铁表面钝化膜脱钝氯离子阈值从0.30 mol/L减小至0．表2给出了不同pH值模拟溶液中球墨铸铁表面氯离子阈值．

(a) 样品ZS1-1,ZS1-2,ZS1-3

(b) 样品ZS2-1,ZS2-2,ZS2-3

(c) 样品ZS3-1,ZS3-2,ZS3-3

(d) 样品ZS4-1,ZS4-2,ZS4-3

图5 不同pH值模拟溶液中Rct随Cl-浓度变化曲线

表2 不同pH值模拟溶液中球墨铸铁表面脱钝氯离子阈值

对表2中的实测数据进行数据拟合分析,可绘制出球墨铸铁表面钝氯离子阈值Ccr与溶液pH值之间的关系曲线(见图6)．因此,考虑溶液碱度影响的球墨铸铁表面钝化膜脱钝氯离子阈值方程为

Ccr=-4.049 87+0.335 23VpH

(2)

式中,VpH为孔溶液的pH值．

图6 Ccr与溶液pH值之间的关系

由图6可知,当VpH=11.5～13.6时,球墨铸铁表面钝化膜脱钝氯离子阈值与溶液的pH值之间呈线性关系,且氯离子阈值随pH值降低而减小．该方程可用于输水条件下内衬水泥砂浆球墨铸铁管锈蚀判据及其服役性能评估．

3 结语

本文开展了模拟砂浆孔溶液中球墨铸铁表面钝化膜脱钝过程的电化学测试研究,分析了模拟溶液碱度和氯离子浓度对球墨铸铁电极样品阻抗谱和极化电阻的影响．结果表明,模拟溶液的碱度(pH值)和氯离子浓度是影响球墨铸铁表面钝化膜脱钝过程的主要因素．当溶液碱度降低或氯离子浓度升高到一定值时,球墨铸铁阻抗谱或极化电阻发生明显变化,球墨铸铁表面钝化膜开始脱钝,其脱钝氯离子阈值与溶液的pH值之间呈线性关系,且随pH值的降低而减小．当溶液pH值从13.6降低至11.5时,球墨铸铁表面钝化膜脱钝氯离子浓度从0.30 mol/L减小到0．根据该脱钝过程的电化学测试结果,建立球墨铸铁表面钝化膜脱钝氯离子阈值方程,该方程可用于输水条件下内衬水泥砂浆球墨铸铁管的服役性能评估和使用寿命预测．

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Analysis on depassivation process and chloride ion threshold of passive film on surface of ductile iron in simulated pore solution

Zuo Xiaobao Jiang Kang Feng Yuxiang Tang Yujuan Sun Xianghua

(Department of Civil Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

To reveal the corrosion mechanism of cement-mortar-lined ductile iron pipe in water supply, the corrosion experiments on the ductile iron sample in the simulated pore solution were carried out. By using the electrochemical measurement method, the depassivation process of the passive film on the surface of the ductile iron in the simulated pore solution was studied, and the influences of alkalinity and the chloride ion concentration of the simulated pore solution on the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and the polarization resistance (PR) of the ductile iron sample were analyzed. The results show that, when the pH value of the solution reduces from 13.6 to 11.5, the chloride ion concentration in the solution decreases from 0.30 to 0 mol/L, and the EIS and the PR of the ductile iron sample exhibit obvious changes. The chloride ion threshold of depassivation is linear with the pH value of the solution, and decreases with the decrease of the pH value. The proposed chloride ion threshold equation of depassivation on the surface of ductile iron can provide a basis for further evaluating the in-service lifetime of the cement-mortar-lined ductile iron pipe.

ductile iron; simulated pore solution; passive film; depassivation; electrochemical impedance spectroscopy (EIS); chloride ion threshold

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.02.031

2016-01-22. 作者简介:左晓宝(1968—)，男，博士，教授，博士生导师，xbzuo@sina.com.

国家自然科学基金资助项目(51378262)、江苏省自然科学基金资助项目(BK20141396).

左晓宝，蒋慷，冯禹翔，等.模拟孔溶液中球墨铸铁表面钝化膜脱钝过程及氯离子阈值分析[J].东南大学学报(自然科学版),2017,47(2):392-396.

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.02.031.

TG174.36

A

1001-0505(2017)02-0392-05