研究型综合化学教学实验的探索

宋红杰， 张立春， 吕 弋

(四川大学 化学学院,成都 610065)

·实验教学与创新·

研究型综合化学教学实验的探索

宋红杰， 张立春， 吕 弋

(四川大学 化学学院,成都 610065)

结合近年来材料、化学、物理学科的研究热点，探索了一个由科研课题“绿色化学还原法制备石墨烯”设计转化成的研究型综合化学实验。此实验现象稳定、重复性好，达到教学实验要求。通过本实验项目学生可掌握紫外可见吸收光谱仪、荧光光谱仪结构、原理及操作技能，了解纳米材料的绿色制备方法及表征技术，强化学生的基础知识和实验技能，全面提高学生综合能力，取得较好的实验教学效果。而且，本实验还包含大量需要学生进行自主探索的研究性实验内容和过程，将当前的研究热点引入到实验教学中，使化学实验教学质量有明显提高，对培养学生的创新能力、科学素养和研究能力有明显效果。

综合化学实验; 实验教学; 创新能力

0 引 言

化学是一门以实验为基础的学科，而实验教学是化学类专业学生培养过程中一个非常重要的环节。实验教学环节在整个化学教育教学过程中占有特殊的地位，对于学生的知识、能力、思维和素质的协调发展起着至关重要的作用[1]。综合化学实验是一门深层次的、多学科性的和综合性实验技能训练的化学实验课程，它除培养学生熟练掌握实验技能外，还能让学生综合应用化学知识和多种化学研究方法，培养学生具有分析问题、解决问题的能力；开设综合化学实验课程的目的在于缩短学生在所学的专业基础知识与科研、生产实践中解决实际问题能力之间的差距[2]，培养学生的科研能力、实践能力和创新能力。因此，许多高校都对综合化学实验课程进行积极地探索与实践，出版了实验教材和参考书，并对其教学实验内容与教学模式进行研究[3-6]。

研究型实验教学是指学生针对实验教师提出的问题，独立设计实验方案、确定实验方法、独立操作完成实验的一种实验教学模式[7- 8]，突破传统的实验教学体系与模式，加强实验课程中的研究性，倡导以学生为主体，教师为主导，建立“引导—探索—实验—掌握”的教学模式[9]，实现人才培养模式的创新。研究性实验教学将科研的思维方法和技能融入到实验教学中，增加实验项目的探索性和研究性，激发学生的科研热情和创新意识。科研型综合实验具有前沿性、综合性、研究性和应用性的特点，对培养学生的创新意识、提高学生运用理论知识和实验技能解决实际问题的综合能力有很大的帮助，不少高校都陆续开设并完善研究型综合化学实验[3,9-10]。为此，在综合化学实验教学中,也在进行着实验教学体系与内容的改革与调整，将课题组的科研工作相关领域中较新的科研成果通过精选和改造转化为综合实验课程项目。本文介绍一个由科研课题“绿色化学还原法制备石墨烯” 设计转化成的研究型综合化学教学实验。

1 绿色化学还原法制备石墨烯教学实验的设计依据

2004年，英国Manchester大学2位物理学家Andre Geim和Konstantin Novoselov成功地在实验中采用胶带从石墨中剥离分离出石墨烯[11]，并证明它可以单独存在，两人也因在二维空间材料石墨烯(Graphene)方面的开创性实验而共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯是继富勒烯和碳纳米管之后被发现的又一新型的碳元素结构形态，由一层密集的、处于蜂窝状晶体点阵上的碳原子组成的新型二维平面碳纳米材料。石墨烯具有理想的晶格结构、非常高的比表面积(理论值2 600 m2·g-1)和独特的电学、光学、力学和热学等特性，为了让石墨烯的优异性能得到广泛应用，研究者们一直在努力寻找石墨烯的可控规模化、低成本的制备方法。通过还原氧化石墨烯从而得到石墨烯具有低成本、适合规模化制备的优点，引起各国学者最多的关注，成为报道最多、研究最热门的方法。水合肼、二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠是最常用的用来还原氧化石墨烯的还原剂[12-16]，这些还原方法虽然高效、简单，但对环境和人类健康容易造成污染和危害，因此，发展无毒、高效和廉价的绿色化学还原剂具有非常重要的应用价值。本教学实验正是基于这样一个具有创新性、前沿性的研究课题上发展的研究型综合实验，体现新的科研进展和研究热点，开阔学生视野，培养学生的综合实验能力，提高实验教学水平。

2 绿色化学还原法制备石墨烯教学实验的设计

2.1 实验目的

(1)学习石墨烯的液相合成方法与表征技术，掌握紫外可见吸收光谱仪、荧光光谱仪工作原理及操作技能。

(2)了解共振光散射光谱法分析原理及其在重金属离子检测方面的应用。

(3)激发学生对环境问题的关注，并针对不同环境污染物开展更多研究工作。

2.2 实验原理

2.2.1 化学氧化还原法制备石墨烯的原理

石墨先与强氧化剂发生氧化反应，氧原子进入到石墨层间并以羟基、羰基、羧基、环氧基等活性含氧基团的形式与紧密的碳网面中的碳原子相结合，形成共价键型石墨层间化合物，即氧化石墨；氧化石墨由于引入了活性较高的含氧官能团，层间距大大加大，层间范德华力大大减弱，使其在溶剂中分散后借助超声震荡等机械作用而被完全剥离，形成稳定的氧化石墨烯悬浮液；最后，采用绿茶汁作为绿色化学还原剂，在不添加任何稳定剂/分散剂的情况下，对氧化石墨烯溶液进行还原制备出具有良好分散性和稳定性的石墨烯水溶液。

2.2.2 共振光散射光谱分析原理

光散射是指一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向观察到的一种光辐射现象。根据与光子相互作用的微粒的尺寸大小(d)和入射光波长(λ)之间的关系，光散射可分为米氏(Mie)散射(d>λ)、丁铎尔(Tyndall)散射(λ>d>0.05λ)和瑞利(Rayleigh)散射(d≤0.05λ)。瑞利散射是散射光波长等于入射光波长，而且散射粒子又远小于入射光波长产生的弹性散射。当瑞利散射的波长位于或接近于微粒的吸收带时，其散射程度将不再遵守瑞利散射定律并且某些波长的散射程度急剧增强，这种现象称为共振瑞利散射(RRS)，或称共振光散射(RLS)[17]。在普通的荧光分光光度计上选择合适的激发和发射通带宽度，采用相等的激发和发射波长同时扫描激发和发射单色器所得的同步光谱(Δλ=0)即为光散射粒子的散射光谱[18]。由于散射光谱属于同步光谱，而散射光是源于等波长入射光激发散射粒子时产生的，故散射粒子实际上是能发射出与激发光波长相等的新发光体,因此,共振光散射信号属于同步发光[19]。根据同步发光方程:

(1)

式中：Eex是在给定激发光波长处(λex=λem-Δλ)的激发函数;Eem是在对应的发射波长处(λem=λex+Δλ)的发射函数;K是与仪器条件有关的常数;b为液池厚度。当Δλ=0时，得共振强度为

(2)

由式(2)可知，在仪器条件一定时，共振光散射强度与散射粒子的浓度c成正比，据此可以用于散射粒子的定量测定。

2.3 实验试剂与仪器

2.3.1 实验试剂与原料

石墨粉为光谱纯，天津市光复精细化工研究所。P2O5、H2SO4、K2S2O8、KMnO4和H2O2(30%)为分析纯，且在使用中无需进一步纯化，成都科龙化工试剂厂。绿茶汁是取市售干燥的普通绿茶叶水煮后过滤除去茶叶渣并离心分离得到。所用溶液用二次蒸馏水配制。

2.3.2 实验仪器

三口烧瓶、烧杯、量筒、布氏漏斗、集热式恒温磁力搅拌器(DF-101S，巩义予华)、超声波细胞粉碎机(JY96-IIN，宁波新芝)、离心机(H1850，湘仪)、紫外分光光度计(U-2910，Hitachi)、X-射线光电子能谱仪(XSAM 800，Kratos)、原子力显微镜(SPI 4000 & SPA-400 SPM，Seiko)、透射电镜(G2 F20 S-TWIN，Tecnai)、荧光光谱仪(F-7000，Hitachi)。

2.4 实验内容

2.4.1 氧化石墨烯的制备

采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，其主要过程包括以下几个阶段：

(1) 先将2.5 g过硫酸钾、2.5 g五氧化二磷加到12 mL 90 ℃的热浓硫酸中混合搅拌至固体完全溶解，混合液冷却至(80±1) ℃，加入3 g石墨粉，混合均匀，在(80±1) ℃条件下水浴反应4.5 h；将混合物冷却至室温，用0.5 L二次蒸馏水稀释后静置过夜，然后用0.22 μm孔的醋酸纤维素滤膜过滤分离，并用大量二次蒸馏水洗涤，滤饼室温自然干燥；将上述产物即预氧化的石墨在搅拌条件下加到120 mL冰浴的浓硫酸中，边搅拌边缓慢加入15 g高锰酸钾，混合物在冰浴条件下搅拌反应0.5 h；水浴升温至(35±1) ℃搅拌反应2 h；边搅拌边缓慢加入250 mL二次蒸馏水，控温在(50±1) ℃搅拌反应2 h，加入0.7 L二次蒸馏水结束反应；10 min后，边搅拌边加入20 mL质量百分比浓度为30%的过氧化氢；将上述溶液趁热过滤过滤，得到黄色滤饼，并用1 L盐酸溶液(HCL：H2O=1:10)洗涤除去金属离子，再用1 L二次蒸馏水洗涤除去多余的酸，并多次用二次蒸馏水洗涤至中性。

(2) 将上述过滤产物重新用二次蒸馏水溶解配置成浓度为0.5 mg/mL的溶液，然后将溶液装入经过处理的截留分子量为8 000～14 000的透析袋中，将透析袋放入盛有二次蒸馏水的2 L烧杯中，在搅拌条件下透析除去残留的金属离子。

(3) 将经纯化的氧化石墨调配成浓度为0.5 mg/mL的溶液，并用功率为400 W、频率为100 kHz的超声波超声分散0.5 h对氧化石墨进行剥离，然后在转速为4 000 r/min的离心机中离心分离除去未剥离的氧化石墨，得到黄褐色的均匀分散的浓度为0.5 mg/mL氧化石墨烯溶液。

2.4.2 石墨烯的制备

取绿茶粉50 g加入500 mL二次蒸馏水沸煮5 min，过滤除去茶叶渣，然后在转速为4 000 r/min的离心机中离心分离除去杂质颗粒得到绿茶汁，其浓度通过蒸发溶剂称量残留溶质的方法来计算确定，所得的绿茶汁的浓度为10 mg/mL。

取20 mL浓度为0.5 mg/mL的氧化石墨烯溶液和10 mL新鲜制备的浓度为10 mg/mL的绿茶汁搅拌混合均匀，并在功率为150 W、频率为40 kHz的超声波清洗器中超声分散15 min后转入反应釜，在80 ℃下水热反应10 h，得到均匀分散的石墨烯溶液。

2.4.3 氧化石墨烯和石墨烯的表征

紫外可见吸收光谱(UV-vis)：不同浓度氧化石墨烯和石墨烯分散液在U-2910(Hitachi)型紫外可见分光光度计上进行测定。

X-射线光电子能谱(XPS)分析：干燥的氧化石墨烯和石墨烯样品采用XSAM 800(Kratos)型X射线光电子能谱仪进行测试。测试条件：激发源为经单色化处理的Al靶Kα射线(1486.6 eV)，电压15 kV，功率150 W，分析室真空133.3 nPa(1×10-9torr)。

原子力显微镜(AFM)表征：将氧化石墨烯和石墨烯的水分散液滴于新劈开的云母片上，在真空条件下60 ℃干燥30 min。干燥后的样品在SPI 4000 & SPA-400 SPM(Seiko)型扫描探针显微镜上用悬臂式探针以轻敲模式(Tapping Mode)进行扫描测量。高分辨透射电镜(HRTEM)表征：将氧化石墨烯和石墨烯的水分散液滴于铜网碳支持膜上，并置于红外灯下烘干，然后在Tecnai G2 F20 S-TWIN(FEI)型场发射透射电子显微镜上进行表征，操作电压200 kV。

2.4.4 共振光散射光谱法(RLS)测定Pb2+

(1) 石墨烯分散液在使用前先经过梯度离心分离，分别收集不同转速下离心管的上层石墨烯分散液，本实验使用离心转速在8 000～10 000 r/min的石墨烯分散液。

(2) 绘制标准曲线：分别取一系列不同浓度(0、2、4、8、10、20、50和100 μg/L)的硝酸铅溶液1.00 mL至10 mL比色管中，加入浓度为50 μg/mL的石墨烯分散液2.00 mL，定容至刻度后转移至锥形瓶中，用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HCl调节溶液pH为6。锥形瓶放置在搅拌器上，室温(25±1)°C条件下搅拌1 h，每个混合悬浮液以8 000 r/min的转速下离心10 min，取上层分散液在F-7000(Hitachi)型分子荧光光度计上，λex=λem条件下进行同步扫描其RLS光谱，测定其共振光强度。分别以共振光散射光谱强度I和Pb2+浓度为纵、横坐标作图，得到标准曲线。

(3) 试样中铅含量的测定：准确吸取1.00 mL试液于10 mL比色管中，按标准曲线的实验步骤(加入相同量的石墨烯分散液，定容，调节溶液pH为6，吸附并离心)，测量离心后上层分散液的共振光强度。从标准曲线上查出和计算试样中铅的含量(μg/L)。

3 结 语

本实验教学项目首先通过绿色化学还原法制备石墨烯对学生进行有关纳米材料制备与表征方面的知识与技能教学；其次根据这种新型碳纳米材料的光学和吸附特性，该教学实验又设计了基于共振光散射原理的分析方法，将石墨烯用于重金属污染物——铅离子的检测，有利于学生掌握新型分析方法原理和重金属离子检测新方法。该综合性实验项目已在本科化学创新实验教学中顺利实施并获得好评。该实验应用多种理论知识和实验操作技术，使学生了解二维层状纳米材料的制备与表征、光学特性及其应用意义，培养和提高学生综合应用实验技术、分析问题、解决问题和独立进行化学研究工作的能力。在教学实践中，学生参与其中进行自主设计实验内容，在探索其他绿色还原剂和检测对象方面做了很多尝试，大大增强教学实验的趣味性，还引发学生对科学研究的兴趣及对环境污染问题的极大关注，达到提高综合能力和培养综合素质的训练目的，大大提高了化学实验教学质量。

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Exploration on Research-type Comprehensive Chemistry Teaching Experiment

SONGHongjie,ZHANGLichun,LÜYi

(College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Combined with the research hotspots from chemistry, materials and environment sciences in recent years, this paper explored a research-based comprehensive chemistry experiment which was designed and converted from the research subject “preparation grapheme through green chemical reduction of graphene oxide”. This experiment could satisfy the requirements of the stability and reproducibility in teaching experiment. Through this proposed comprehensive experiment, the students could understand and grasp the structure, working principle and operation skill of UV-vis spectrometer and spectrofluorimeter, meanwhile, they also could understand the preparation methods and characterization techniques of nanomaterials, and strengthen their knowledge, experimental operation skill and comprehensive ability. The experiment has attained preferable teaching results. Moreover, according to this experiment, practical research topics were introduced into the system of chemistry experiment teaching, it contains a large number of content which the students can explore and investigate autonomously. It is found that these measures can improve the teaching quality, and develop the students’ comprehensive creative abilities, scientific literacy and research ability．

comprehensive chemistry experiment; experimental teaching; innovative ability

2016-04-05

国家自然科学基金项目(21405107)；四川大学实验技术立项项目(2015-35)；四川大学化学基地人才培养支撑条件建设项目(J131008)

宋红杰(1981-)，女，河南漯河人，博士，实验师，主要从事化学实验教学和基于纳米材料的发光分析方面的研究。

Tel.：15882364737；E-mail: songhj@scu.edu.cn

G 642.0

A

1006-7167(2017)02-0173-04