磷酸铵等添加剂对铵油炸药耐热性的影响

李中南，郭子如，李兴珠,王宁波

（安徽理工大学化学工程学院， 安徽淮南232001）

磷酸铵等添加剂对铵油炸药耐热性的影响

李中南，郭子如，李兴珠,王宁波

（安徽理工大学化学工程学院， 安徽淮南232001）

工业炸药使用场合的复杂多样化对炸药的耐热性做出了更高的要求。目前，大量研究集中于通过引入添加物来提高工业炸药耐热性。工业炸药的耐热性与其热分解特性密切相关，选择多孔铵油炸药为例，通过添加磷酸铵、草酸铵、硫酸铵、碳酸钙，来研究引入添加物对工业而炸药的耐热性影响,采用C80微量量热仪测试实验结果表明：磷酸铵的引入对铵油炸药的热稳定性基本无影响；碳酸钙、草酸铵可提高铵油炸药耐热性；而硫酸铵的引入降低了铵油炸药体系的热稳定性。

铵油炸药； 添加剂； 耐热性； 热分解

1 引言

我国宁夏、新疆、内蒙等地区存在较为严重的煤炭自燃矿区，每年燃烧着宝贵的自然资源，同时又给环境造成污染。为了安全可靠开采有自燃区域的煤炭资源，我国每年都要投入大量人力和财力进行矿山火区的灭火。在煤炭自燃矿区进行煤炭开采，不可避免的要运用爆破技术，但是这种爆破环境与传统爆破一个重要区别就是炮孔温度高。一般来说炮孔温度高于60 ℃的爆破称为高温爆破[1]，在火区矿山，炮孔温度处于80-200 ℃区域比较常见，有些矿山的局部炮孔温度甚至高达500 ℃。由于一般炸药的使用都有一个使用温度范围，温度过高或者过低爆破工作都不能正常实施，正是由于这种自燃火区的存在为后续的开采工作造成了极大地安全隐患。

就目前常用的工业炸药来看，很难达到在高温难条件下安全使用的目的，因此要研制出一种能够在高温条件下使用的耐热炸药，束学来、郭子如[2]等人对耐热炸药的机理做了一定的分析，要提高炸药的耐热性，可向其中加入某种添加剂（如碳酸钙高温时与硝酸铵反应生成硝酸铵钙），可以大幅度提高硝酸铵的稳定性。本文采用C80微量量热仪研究了磷酸铵、草酸铵、硫酸铵、碳酸钙的加入对多孔粒铵油炸药热分解的影响，有助于今后更好地研发新型耐热炸药。

2 实验部分

2.1 实验仪器

本实验使用的仪器是由法国SETARAM公司C80量热计。C80对于微小热量的测量非常准确，操作方便，性能比较稳定，对样品状态没有特殊要求，实验过程中样品量选择性比较宽泛，测量结果可信度高。

2.2 实验样品

本次实验选取多孔粒状铵油炸药为主要实验研究对象。多孔粒状硝酸铵是实验室常见的工业炸药原料，再将其和实验室常用的8号柴油混合，即可制成铵油炸药。多孔粒状硝酸铵与8号柴油的质量比为94∶6，选择加入的添加剂分别有硫酸铵、磷酸铵、草酸铵，碳酸钙，多孔粒铵油炸药与添加剂的质量比均为95∶5，编号为1#（纯铵油炸药）、2#（含5 %硫酸铵）、3#（含5 %磷酸铵）、4#（含5 %草酸铵）、5#（含5 %碳酸钙），初始温度设为25 ℃，恒温60 min，升温速率1.5 ℃/min，升至290 ℃。

3 实验结果及分析

3.1 实验结果

利用动力学分析热分解反应一般用热流和温度之间的关系曲线进行分析，结果如图1所示。

由图1可知，每个热流曲线均有四个向下的吸热峰，两个向上的放热峰。与硝酸铵的曲线图存在一点差异，即出现两个向上放热峰，推测可能由于柴油的作用[3]，燃料油的加入使得整体的分解释放能量增加，起始分解温度有所降低。向上的峰可能发生的反应:

（1）

（2）

（3）

后面两个反应均是放热反应，在较高温度时放出大量的热，从而燃料油的加入降低硝酸铵的热稳定性。

1#

2#

3#

4#

5#

表1分别列出了各个热分解曲线中各个吸热峰以及放热峰对应的温度，以及由曲线求出了外推起始温度等数据。

3.2 实验分析

由表1可以看到各个样品吸热峰的温度基本相同，由文献可知发生了硝酸铵的晶型转变，54°左右进行了α斜方晶体到β斜方晶体的转变，112°左右发生了β斜方晶体到四方晶体的转变，153°左右发生了四方晶体到立方晶体的转变，第四个吸热峰在180°左右，表征了硝酸铵由晶体状态到熔融状态[4]的转变。

表1 各峰值点对应的体系温度

注：Tp指各个吸热峰、放热峰的峰值温度，Ti指初始分解温度，Tei由图得出的外推起始分解温度。

动力学分析。 实验采取的是单一扫描速率法，可以采用单一等温曲线法进行分析[5]。根据动力学方程中Fly-nm-Wall-Ozawa法[6]，反应A（s）→B（s）+C（g）的速率方程为：

（1）

对方程（1）两边积分得

（2）

令x=E/RT，并考虑到T0为反应开始的温度，此时的反应速率很小，可以忽略不计，所以由式（2）可得到

（3）

（4）

即：

（5）

对式（5）变形得：

（6）

式中：β为升温速率，℃∕min（本实验动力学分析时只选取升温过程β=1）；A为表观指前因子，A/s；E为表观活化能，kJ/mol;α为反应转化速率；G（α）为反应机理函数。

由公式（6）可知lnG（α）与1/T成线性关系，这样可以利用含能材料常见的29种机理函数[3]分别代入α，从而得到29条不同的曲线，对其进行拟合，选取线性相关较好的曲线，由斜率得出E，截距得出A，这就是单一等温曲线法。样品的热分解动力学数据见表2。

由表1参照，将2、3、4、5号样品的放热峰温度、起始分解温度、外推起始分解温度均与1#样品做对比可知，2#样品基本无明显变化，3#和5#样品的耐热性有所提高，而4#样品相对有所降低，结合表2的活化能数据（活化能代表炸药热分解的难易程度），可得出磷酸铵的引入对铵油炸药的热稳定性基本无影响；碳酸钙、草酸铵可以提高铵油炸药耐热性；而硫酸铵的引入降低了铵油炸药体系的热稳定性。

表2 样品的热分解动力学数据

4 结论

运用C80实验能够测出铵油炸药中硝酸铵的四种晶型转变温度，54°左右进行了α斜方晶体到β斜方晶体的转变，112°左右发生了β斜方晶体到四方晶体的转变，153°左右发生了四方晶体到立方晶体的转变。

磷酸铵的引入对铵油炸药的热稳定性基本无影响；碳酸钙、草酸铵可以提高铵油炸药耐热性；而硫酸铵的引入降低了铵油炸药体系的热稳定性。

[1] 周名辉, 唐洪佩, 杨开山.露天煤矿高温爆破技术研究[J].爆破,2014,31（2）:119-122.

[2] 束学来,郑炳旭,郭子如,等.耐热炸药机理分析与优化浅析[J].工程爆破,2014（5）:59-63.

[3]OxleyJC,SmithJL,RogersE,etal.Ammoniumnitrate:thermalstabilityandexplosivitymodifiers[J].ThermochimicaActa,2002,384（1）:23-45.

[4] 宋元达, 汪旭光.添加剂对硝酸铵晶体热稳定性和防结块的影响[J].爆破器材,1992 （1）:1-5.

[5] 宋述忠,陈网桦,彭金华,等.用单一非等温DSC曲线评价FAE复合燃料内相容性的研究[J].火炸药学报,2002 （2）：32-34.

[6] 胡荣祖，史启祯.热分析动力学[M].北京：科学出版社, 2001：57-58.

2016-10-20

李中南（1989-）,男，辽宁绥中人，硕士研究生，研究方向为提高工业炸药耐热性，电话：15255413215。

TQ564

B

1671-4733（2017）01-0011-03

10.3969/j.issn.1671-4733.2017.01.004