改性香蕉皮对六价铬的去除研究

郑足红++胡超++章爱群

摘要：用硝酸和异丙醇改性处理香蕉皮，并在静态条件下探讨了吸附剂用量、吸附时间、pH、温度对废水中Cr（Ⅵ）吸附效果的影响。结果表明，硝酸和异丙醇改性处理的香蕉皮在Cr（Ⅵ）初始浓度为100 μg/mL、pH为1.5，吸附时间为90 min、吸附剂用量分别为0.100和0.050 g/L、温度为30 ℃、转速为200 r/min的条件下能够获得良好的吸附效果，对Cr（Ⅵ）的吸附量分别可达24.198、49.695 mg/g；二者的吸附过程均符合准二级动力学方程。

关键词：改性香蕉皮；吸附；Cr（Ⅵ）；吸附動力学方程；吸附机理

中图分类号：X703.5 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2017）05-0854-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.05.015

Removal of Chromium（Ⅵ） with Modified Banana Peel

ZHENG Zu-hong， HU Chao， ZHANG Ai-qun

（College of Life Science and Technology， Hubei Engineering University/Hubei Key Laboratory of Quality Control of Characteristic Fruits and Vegetables， Xiaogan 432000， Hubei， China）

Abstract： Banana peels were modified by nitric acid and IPA， respectively，and the effects of pH，reaction time，absorbent amount，temperature and rotational speed of these absorbents on the absorption were studied. The results showed that，when the initial concentration of Cr（Ⅵ） was 100 μg/mL，pH was 1.5，the time was 90 min，adsorbents dosage was 0.100 g/L and 0.050 g/L respectively，temperature was 30 ℃，and stirring speed was 200 r/min， the maximum adsorption mass was reached， and the adsorption capacity of modified banana peel treated by nitric acid and IPA on Cr（Ⅵ） in the solution was 24.198 mg/g and 49.695 mg/g respectively. Both of the absorption processes fit with the secondary kinetic equations.

Key words： modified banana peels； absorption conditions； Cr（Ⅵ）； absorptive kinetic equations； adsorption mechanism

中国电镀行业每年产生大量重金属离子废水，含铬废水直接排入水体后会对环境和人类健康造成严重的危害[1]，饮用水中含铬浓度在0.1 mg/L[2]以上时，就会使人呕吐，侵害肠道和肾脏。因此，对此进行无害化处理实属当务之急。

目前对重金属污染的治理方法主要有化学沉淀、渗透膜、离子交换、氧化还原、活性炭吸附和共沉淀等，由于这些方法的成本较高和对低浓度废水处理效果差等缺点，其应用在一定程度上受到限制[3-5]。农林废弃物这类天然吸附剂产量大、可降解、价廉易得、直接利用率低且会造成大量浪费及污染环境，使用其去除各种重金属污染物是一种非常经济有效的方法。近年来大量的含纤维素基[6]的农林废弃物用于吸附重金属，因其丰富的羧基、羟基、氨基等活性基团且具有较大的比表面积，可作为重金属离子的高效吸附剂[4]。研究表明秸秆、树叶、甘蔗渣、香蕉皮、茶渣、花生壳、锯末[6]等可吸附水体中的重金属，用来净化水体是有效的。

香蕉皮来源丰富[6]，但通常香蕉皮以废物的形式丢掉[7]，既造成资源浪费又污染环境。香蕉皮中含有大量的果胶、低聚糖、纤维素、半纤维素、木质素等膳食纤维[8]。其中的纤维呈束管状，具有对离子的吸附能力[9]。用废弃的天然材料作吸附剂不仅节能环保，还能够达到实现废物资源化的目的。本研究以香蕉皮为材料，通过不同改性方法制备生物吸附剂，研究其对Cr（Ⅵ）的附剂性能，以期为处理含Cr（Ⅵ）废水提供一种技术可行、以废治废、环境友好型的方法。

1 材料与方法

1.1 主要仪器和试剂

仪器：高速多功能粉碎机；恒温摇床；pH计（PHs-25C）；分光光度计。

试剂：重铬酸钾（优级纯）；HNO3（体积分数10%）；异丙醇（体积分数20%）。

1.2 香蕉皮改性

收集新鲜香蕉皮，用去离子水清洗后晾干，100 ℃干燥箱中烘干至恒重，碾碎后过60目筛混合均匀，放入塑料袋中置于干燥器中备用。

含Cr（Ⅵ）溶液是自配的模拟溶液：称取于120 ℃干燥2 h的重铬酸钾（优级纯）0.282 9 g，用水溶解移入1 L容量瓶中，用去离子水稀释至标线，摇匀，得浓度为100 μg/mL的Cr（Ⅵ）溶液。

1.2.1 硝酸改性 向250 mL锥形瓶中加入香蕉皮粉末，25 mL HNO3（10%）溶液将香蕉粉浸没，置于30 ℃、转速为200 r/min的恒温摇床中振荡20 h，抽滤，滤渣在100 ℃干燥箱中烘干至恒重，碾碎后过60目标准筛，得到硝酸改性后的吸附剂。

1.2.2 异丙醇改性 向250 mL锥形瓶中加入香蕉皮粉末，25 mL异丙醇（20%）溶液将香蕉粉浸没，置于30 ℃、转速为200 r/min的恒温摇床中振荡20 h，抽滤，滤渣在100 ℃干燥箱中烘干至恒重，碾碎后过60目标准筛，得到异丙醇改性后的吸附剂。

1.3 香蕉皮生物吸附剂的吸附性能

采用硝酸和异丙醇改性后的香蕉皮粉末对水中Cr（Ⅵ）进行吸附研究，选取pH、吸附剂用量、转速、温度和吸附时间5因素进行试验，考查最佳吸附条件。根据吸附前后溶液中的Cr（Ⅵ）浓度，计算去除率和吸附量。

E=（C0-Ci）/C0×100%，

Q=（C0V0-CiV）/W，

式中，E為去除率，%；C0为初始的Cr（Ⅵ）浓度，μg/mL；Ci为吸附平衡时Cr（Ⅵ）的浓度，μg/mL。Q为吸附量，mg/g；V0为初始溶液体积，mL；V为吸附平衡溶液体积，mL；W为吸附剂投加量，g。

1.3.1 pH对吸附效果的影响 取若干份100 μg/mL Cr（Ⅵ）溶液25 mL，分别用10% HNO3和0.1 mol/L NaOH调节pH为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、7.0，分别加入0.100 g硝酸改性、0.050 g异丙醇改性的吸附剂，在30 ℃、200 r/min的恒温摇床中振荡1.5 h，吸附完成后过滤，测定溶液中的Cr（Ⅵ）浓度。

1.3.2 吸附剂用量对吸附效果的影响 取若干份l00 μg/mL Cr（Ⅵ）溶液25 mL，调节pH为1.5，分别加入0.025、0.050、0.075、0.100、0.200、0.300、0.500 g（硝酸改性、异丙醇改性）吸附剂，在30 ℃、200 r/min的恒温摇床中振荡1.5 h，吸附完成后过滤，测定溶液中的Cr（Ⅵ）浓度。

1.3.3 转速对吸附效果的影响 取若干份100 μg/mL Cr（Ⅵ）溶液25 mL，调pH为1.5，分别加入0.100 g硝酸改性、0.050 g异丙醇改性的吸附剂，在恒温摇床中30 ℃条件下，以50、100、150、200、250、300 r/min振荡1.5 h，吸附完成后过滤，测定溶液中的Cr（Ⅵ）浓度。

1.3.4 温度对吸附效果的影响 取若干份100 μg/mL Cr（Ⅵ）溶液25 mL，调pH为1.5，分别加入0.100 g硝酸改性、0.050 g异丙醇改性的吸附剂，在10、20、25、30、35、40、50 ℃下，以200 r/min振荡1.5 h，吸附完成后过滤，测定溶液中的Cr（Ⅵ）浓度，并由下面的公式计算反应的自由能ΔG0、焓ΔH0和熵ΔS0[5]。

Kc=■

ΔG0=-RTlnKc

lnKc=■-■

式中，Kc为平衡常数，Cads为平衡状态下重金属的吸附量，Ce为平衡状态下留在溶液中的重金属浓度，R为气体常数[kJ/（mol·K）]，T为溶液温度。

1.3.5 时间对吸附效果的影响 取若干份100 μg/mL Cr（Ⅵ）溶液25 mL，调pH为1.5，分别加入0.100 g硝酸改性、0.050 g异丙醇改性的吸附剂，在30 ℃、200 r/min的恒温摇床中振荡10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、150、180 min，吸附完成后过滤，测定溶液中的Cr（Ⅵ）浓度。

1.3.6 吸附动力学模型的拟合 吸附动力学主要研究吸附速率随时间的变化规律和各种因素对吸附过程的影响。改性香蕉皮对Cr（Ⅵ）的吸附量与时间的关系可用吸附动力学表征，利用准一阶、二阶动力学和内扩散模型进行分析。从吸附动力学上看，吸附动力学模型是用来表征单位吸附量和其对应吸附时间关系的方程[5]。其模型方程如下：

准一级动力学模型：log（qe-qt）=logqe-■，

准二级动力学模型：■=■+■，

三阶动力学方程即颗粒内扩散模型：qt=kit0.5+Ci，

式中，qe为吸附平衡时改性香蕉皮吸附剂单位吸附量，mg/g；qt为t时刻的吸附容量，mg/g；k1为准一级吸附动力学常数，g/（mg·min）；k2为准二级吸附动力学常数，g/（mg·min）；t为吸附时间，min；ki为颗粒内扩散常数，mg/（g·min0.5）；Ci为边界厚度。

2 结果与分析

2.1 pH对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响

由图1可知，各吸附剂在0.51.5时，吸附量随pH的增加而降低，其中，异丙醇改性的香蕉皮对Cr（Ⅵ）的吸附量随pH下降更为明显，在0.5

Cr在水中的形态如图2所示，Cr在水中的形态有HCrO4-、Cr2O72-、CrO42-，主要为HCrO4-、CrO42-。当pH<7.0时，Cr在水中的主要形态为HCrO4-；当pH>7时，Cr在水中的主要形态为CrO42-；说明随着pH的增加，离子的负电荷会增加。由图1可知，当pH>1.5时，吸附量随pH的增加而不断降低，即随着离子负电荷的增加，吸附量会降低，说明不是离子交换吸附，可能有物理吸附或其他化学吸附类型。

在pH极低情况下，由于存在的H+浓度高、活性强，会与金属阳离子发生吸附竞争，随着pH的增大，H+浓度减少，活性减弱，竞争吸附作用减弱，对Cr（Ⅵ）的吸附量逐渐升高；在pH很低的情况下， Cr（Ⅵ）主要以HCrO4-的形态存在，很容易以静电吸引的方式吸附到质子化的吸附剂活性位点上[10]，在更低的pH条件下，吸附剂表面会被很多的H+包围，从而增强了Cr（Ⅵ）和吸附剂表面结合位点的吸引力。因此会在较窄pH范围内，吸附量呈现较高的值，随着酸性的减弱，HCrO4-形态逐渐减少，以静电方式吸附到质子化的吸附剂活性位点上变得越来越不容易，故而对Cr（Ⅵ）的吸附量在不断下降；当pH大于某一特定值时，香蕉皮吸附剂的化学性质会发生急剧的变化，从而导致吸附量下降。因此，初始溶液的pH以酸性为宜，但考虑到处理后废水pH不能达标，在实际操作中可以用碱性废水中和后排放。

2.2 吸附剂用量对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响

由图3可知，改性香蕉皮在吸附剂用量为0.100 g（硝酸改性）、0.050 g（异丙醇改性）时对Cr（Ⅵ）的吸附量达到最高，并在其后基本保持不变；用异丙醇改性对Cr（Ⅵ）的吸附量均高于用硝酸改性，可能是异丙醇改性后吸附剂活性位点更多。在吸附初期，随着吸附剂用量的增加，对Cr（Ⅵ）的吸附量逐渐升高，一方面是因为吸附剂用量的增多增大了吸附表面积[11]，也增加了参与吸附的官能团数，另一方面是因为香蕉皮吸附剂表面的吸附位点在吸附初期处于低饱和状态且模拟废水浓度高，从而促进了吸附量的迅速增加；之后随著吸附剂用量的增加，吸附量基本不变，可能是由于悬浮的吸附剂浓度过高，互相粘结在一起，使得其与溶液接触的面积减少，从而降低了有效的吸附表面，减少了吸附的活性点位[3]，而当吸附剂的量大于某一特定值时，香蕉皮吸附剂表面的吸附容量接近饱和，吸附和解吸不断趋于平衡，最终在趋于平衡状态下吸附量处于某一稳定值。

在实际生产中，综合考虑所要达到的去除效果和吸附剂的使用成本，最佳投加量硝酸改性香蕉皮选择为0.100 g，异丙醇改性香蕉皮选择为0.050 g。

2.3 转速对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响

2种改性香蕉皮粉末吸附剂随转速的变化对水中Cr（Ⅵ）的吸附量见图4。各吸附剂在转速小于200 r/min时，对Cr（Ⅵ）的吸附量随转速的增加而增加；当转速大于200 r/min时，吸附量随转速的增加而降低；用异丙醇改性的香蕉皮对Cr（Ⅵ）的吸附量均高于用硝酸改性的香蕉皮。转速对于离子的迁移起着非常重要的作用，它可以促进离子迁移，加快吸附质与吸附剂之间的传质过程，使模拟废水形成有利于传质的紊流状态[12]，在一定范围内，吸附量随转速的增加而增加，当达到某一临界值时，吸附量不断下降，是因为转速过大，粒子运动加剧，外力远大于吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附力，使得解吸能力大于吸附能力，不利于吸附剂去除Cr（Ⅵ）。因此硝酸、异丙醇改性香蕉皮吸附Cr（Ⅵ）的最佳转速为200 r/min。

2.4 温度对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响

2种改性香蕉皮粉末吸附剂随温度变化对水中Cr（Ⅵ）的吸附量见图5。2种吸附剂在10～30 ℃时，对Cr（Ⅵ）的吸附量随温度的增加而增加，30 ℃时达到最大值，此时硝酸改性和异丙醇改性的香蕉皮对Cr（Ⅵ）的吸附量分别达24.198、49.695 mg/g；当大于30 ℃时，吸附量随温度的增加而降低；用异丙醇改性的香蕉皮对Cr（Ⅵ）的吸附量高于用硝酸改性的香蕉皮。由此可知，硝酸、异丙醇改性香蕉皮吸附Cr（Ⅵ）的最佳温度为30 ℃。

吸附量随温度变化比较明显，这可能是因为溶液的温度升高时，不仅活性位点随着温度的增加而增加，且离子运动加强，同时在溶质和吸附剂表面的浓度差的推动下使离子向香蕉皮吸附剂的内部扩散，增大了单位吸附量；升温有利于化学吸附克服活化能的障碍，加快了粒子内扩散速度，从而提高吸附量[1]。从吸附热力学上解释，化学吸附是个放热反应[13]。温度过高时，虽然离子运动加强，但温度的增加却抑制了香蕉吸附剂表面的吸附位点的活性，故吸附量逐渐降低[12]。

计算不同温度下的自由能ΔG0、焓ΔH0和熵ΔS0，根据热力学参数的正负比较，得表1所示吸附反应的相关特性。吸附剂对重金属离子的吸附作用实际分为吸附和解吸两个过程。从表1可知，硝酸、异丙醇改性吸附剂的ΔH0均为负值，说明对Cr（Ⅵ）的吸附均是放热反应，负值越小，说明吸附受温度影响越大，从ΔH0数值上看，硝酸改性大于异丙醇改性，说明异丙醇改性受温度影响更大。ΔG0均为负值，说明吸附反应均是自发发生的，负值越小越容易自发发生，为正不能自发发生。两种改性吸附剂的ΔG0在30～50 ℃均为负，并随着温度的升高而增大，说明Cr（Ⅵ）的吸附反应在30 ℃下可以自发发生，并且温度升高不利于Cr（Ⅵ）的自发过程。从ΔG0数值上看，各温度下硝酸改性的ΔG0均大于异丙醇改性，说明异丙醇改性更容易自发发生。

2.5 吸附时间对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响

由图6可知，各吸附剂在吸附时间小于90 min时，对Cr（Ⅵ）的吸附量随吸附时间的延长而逐渐升高，并在90 min时达到最大值后基本保持不变，这是因为香蕉皮吸附剂表面的吸附位点逐渐趋于饱和；之后随着吸附时间的延长，对Cr（Ⅵ）的吸附量基本不变，吸附达到平衡，故取吸附时间为90 min。用异丙醇改性的香蕉皮对Cr（Ⅵ）的吸附量高于硝酸改性，是因为前者为化学吸附而后者为物理吸附，异丙醇更能活化香蕉皮表面的活性位点，硝酸改性可能有更多的物理吸附。

2.6 吸附剂改性的原理及吸附机理的分析

2.6.1 改性的原理 硝酸改性的原理：酚类物质[6，14]是一种极为有效的离子交换物质，在酸性条件下，能够和许多金属离子发生较强的配位作用形成稳定的五元环结构，从而达到去除重金属离子的目的。

异丙醇改性的原理：香蕉皮中含有大量的果胶、低聚糖、纤维素、半纤维素、木质素等膳食纤维，它的纤维素含量高。用于提取香蕉皮膳食纤维的常用方法是酶法，通常是先用过滤方法分离水不溶性膳食纤维和水溶性膳食纤维，再用乙醇沉淀的方法来获得水溶性膳食纤维[7]。水溶性膳食纤维不仅具有强的吸水功能和膨胀功能，而且包含了一些羧基和羟基类侧链基团[8]，这使得其能与重金属离子发生交换反应，从而达到去除重金属离子的目的。

2.6.2 吸附机理的分析 香蕉皮中含有大量的果胶、低聚糖、纤维素、半纤维素、木质素等膳食纤维，还含有蛋白质、脂肪等其他物质。其中的纤维呈束管状[9]，这可能是香蕉皮具有吸附能力的主要原因。香蕉皮改性之后具有良好吸附能力的主要原因需在后面的研究中进一步证实。

2.7 吸附动力学模型的拟合

用准一阶、准二阶方程和内扩散模型对动力学吸附数据进行拟合，结果见表2。由表2可以看出，准二阶方程在动力学吸附试验中的拟合效果更好，R2为0.999（硝酸改性）、0.998（异丙醇改性）；颗粒内扩散方程拟合R2较小，为0.919（硝酸改性）、0.940（异丙醇改性）；准一阶拟合R2为0.959（硝酸改性）、0.985（异丙醇改性）。从数值上看，准一阶方程的拟合均不及准二阶拟合的程度高。由回归方程可得硝酸改性和异丙醇改性香蕉皮对Cr（Ⅵ）的理论平衡吸附量qe分别为27.130、53.232 mg/g，接近实际吸附量；准二级吸附动力学常数k2分别为31.999×10-4、27.600×10-4 g/（mg·min）。

根据上述动力学方程的拟合，发现吸附过程都是化学吸附或以化学吸附为主，而非单纯物理吸附。准二阶拟合较好，说明吸附存在饱和位点的限制，内扩散模型拟合效果相对较差。

3 结论

①分别用0.100 g（硝酸改性）、0.050 g（异丙醇改性）香蕉皮处理100 μg/mL的Cr（Ⅵ），在pH为1.5、温度为30 ℃、吸附平衡时间为90 min、转速为200 r/min条件下，Cr（Ⅵ）吸附量达到最高，分别为24.198、49.695 mg/g。②硝酸、异丙醇改性的香蕉皮的ΔH0均为负值，表明其均为放热反应，异丙醇改性受温度影响更大；在温度为30～50 ℃时ΔG0均为负值，说明吸附过程均为自发发生，温度升高不利于Cr（Ⅵ）的自发过程，异丙醇改性更容易自发发生。③硝酸、异丙醇改性的香蕉皮对Cr（Ⅵ）的吸附均符合准二级吸附动力学方程，动力学常数k2分别为 31.999×10-4、27.600×10-4 g/（mg·min）。④用異丙醇改性的对Cr（Ⅵ）的吸附量均高于用硝酸改性的香蕉皮。

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