地聚物改性研究进展

窦立岩,汪丽梅

(吉林建筑大学材料与科学工程学院，吉林 长春 130021)

专论与综述

地聚物改性研究进展

窦立岩,汪丽梅

(吉林建筑大学材料与科学工程学院，吉林 长春 130021)

根据国内外研究工作介绍地聚物的发展现状，尤其是在有机改性方面的进展，总结了国内在这方面工作所采用的主要方法。另外，通过分析地聚物在实际应用方面的优缺点，指出其未来的发展方向。

地聚物；有机改性； 实际应用；发展方向

1972年法国的Joseph Davidovits教授申请了地质聚合物历史上第一项关于用高岭土通过碱激活反应制备建筑板材的专利[1]，这其实就是地质聚合物(Geopolymer)的前身。当时即使是Joseph Davidovits教授也并不了解它的真实结构，通过若干年进一步的深入研究才发现其有着类似聚合物的大分子结构。如果按照现代高分子的概念，完全可以把它划入到无机聚合物一类，甚至可以称作聚铝硅酸盐，但其性质与有机高分子类聚合物相去甚远，以高强度和耐高温见长，同时又有些发脆，完全是无机材料的特征，因此发展至今，基本已划为陶瓷材料范畴。从应用价值方面来说，地聚物可以看作是新型水泥，常温生产，低能耗，低CO2排放，比传统水泥更加符合可持续发展及环境保护的现代理念，因此，其研究显得意义重大。

1 地聚物研究现状

国外在地聚物方面的研究开展较早，而且屡有突破，到目前为止，地聚物的结构形式及形成机制已基本清楚，但由于其是无定型、半晶体胶和晶体材料的混合物，微观结构复杂，宏观性能具有不确定性。国内的研究起步较晚，虽然也有基础研究，但主要集中在合成，工艺条件及理论分析方面。在合成方面，硅铝质原料和激活剂是制备地聚物不可或缺的成分，其中硅铝质原料包括高岭土，火山浮石，粉煤灰，矿渣，烧粘土等。由于各个地方地质结构各异，土质区别很大，因此世界各地在原料领域的研究很活跃。单独使用高岭土或与粉煤灰混合或与矿渣混合或全部混合到一起，可以制备性能各异的地聚物。不仅如此，同一激活剂在不同原料体系中使用会产生完全不同的效果，也就是说，地聚物的结构在很大程度上决定于原料和激活剂的协同作用，而且选择性极强，正如有机高聚物聚合体系中单体分子与引发体系的关系。常用的激发剂主要有三类：碱性激发剂、酸性激发剂及复合激发剂。其中碱性激发剂是最常用也最有效的激发剂类型，主要包括氢氧化钠(钾)、(钾、钠)水玻璃、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物、硅酸盐和铝硅酸盐等。酸性激发剂主要用于矿渣原料体系，包括盐酸、硫酸和醋酸等。酸处理后的矿渣一般用于提高制品的早期强度。其水化产物在酸性介质中不稳定，不能显示水硬性。因此目前很少利用酸为激发剂制备地质聚合物材料。清华大学土木工程系的李永德[2]对组合碱一矿渣粉体混合料体系的化学协同效果进行了研究结果表明，组合碱对矿渣粉体混合料的作用效果优于分别单独使用相同浓度的碱。目前常用的复合激发剂有：NaOH-Na2CO3复合激发剂、石灰一水泥熟料一石膏复合激发剂、硅酸钠一碳酸盐复合激发剂等。一般原料经过处理之后，常温即可与激活剂作用自然反应生成地聚物，可以避免高温作用下的许多不利副反应，因此在此过程中可以添加多种增强增韧材料进行改性。

国外，地质聚合物的研究主要集中于两个研究小组，澳大利亚墨尔本大学Van Deventer 科研小组和西班牙 Eduardo Torroja 建筑学院的 Palomo 科研小组，这些小组的工作主要是开发天然材料和废气工业材料在地质聚合物中的应用，同时进行了地质聚合物对有毒物质的固定的理论研究。国内，最有代表性的是张云升博士和孙伟教授的研究团队以及香港科学与技术大学的李宗津教授，他们在2000年就开始了对地聚物的形成机理、结构特征、配比设计、工艺体系、物理性能、耐久性(耐氯离子渗透性能，耐冻融循环性能，抗化学侵蚀性能和耐高温性能等)及其在土木工程中的应用进行了研究，并于2003年获得"中国国家科学与技术基金"的支持。另外，郑娟荣等[3]认为不同产地高岭土经过各种煅烧条件制备出的偏高岭土在形成地聚物的过程中,水玻璃的类型和模数、碱含量及养护条件等因素对地聚物合成具有一定的影响。马鸿文教授课题组以福建沙县田口钾长石尾矿粉体为主要原料,通过碱激发反应制备出来了耐酸碱性能优异的地质聚合物材料[4]。

2 地聚物改性方法

地聚物性能总体来说优于传统水泥，更加致密，高强度，耐高温和腐蚀，主要的缺陷来自于其脆性，而研究表明，古罗马的斗兽场，埃及的金字塔也具有类沸石的地聚物结构，J.Davidovits经过大量调查和研究发现古埃及金字塔所用的石材是人工合成的，而且其中包含稻草和富含有机物的淤泥[5-6]。Kim等把地聚物分为两大类:纯无机地聚物和含有机物的地聚物,分布于大量无机物中的少量有机物是控制材料强度和耐久性的关键参数。因此,在地聚物中添加有机物对其进行改性方面的研究逐步成为地聚物材料的重点。目前国外比较成熟的方法包括(1)纤维增强；(2)添加有机物；(3)超细粉密实；(4)热压工艺。国内学者对地聚物的改性主要是围绕前两种方法进行研究的。

2.1 纤维改性[7-8]

纤维的增强作用主要体现在对地聚物脆性方面的改进，即抗压和抗折强度的提高。在这方面可选用的纤维材料很多，玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、聚丙烯纤维、玄武岩纤维、聚乙烯醇纤维都曾有过相应的研究。

Lin等[9]将碳纤维加入偏高岭土基地聚物中进行研究。试验结果表明掺入碳纤维后,试件的强度和韧性得到提高,尤其是碳纤维的掺入量不大时,对地聚

物的强化增韧效果最为明显。孙培江等[10]在粉煤灰基地聚物混凝土中加入聚乙烯醇纤维,结果表明纤维的掺入,使试样的脆性和延展性均得以提高。李浪等[11]以粉煤灰为原材料，并在其中掺入了玄武岩纤维短切丝，制备了玄武岩纤维增强地聚物混凝土。试验结果表明，掺入玄武岩纤维切丝后，混凝土的抗压强度和抗折强度都明显提高，但高温作用后，骨料的强度降低，抵消了纤维的增强效果。

2.2 有机物改性

地聚物的最大特点就在于其与传统无机物具有截然不同的结构，而且性能方面的优越性也来源于此。一般认为，偏高岭土在高碱溶液中形成地聚物经历了溶解、单体重构、聚缩凝结、硬化、稳定五个过程,因此,在地聚物三维网络形成时期,将地聚物与高分子材料进行共混,会有较好的结合,在复合材料受外力时,地聚物可以起到抑制"银纹"扩展的作用,从而对材料起到同时增强和增铺的作用[12]。目前这方面的工作很多，如Henrichs[13]利用木质素和腐殖材料对地聚物进行了改性研究,认为改性地聚物大分子的形成包括无机材料和有机材料的交联反应。Zhang 等研究了水溶性聚合物对高岭土基地聚物性能的影响，发现加入聚丙烯酸和聚丙烯酸钠对提高地聚物的压缩强度和弯曲强度最为有效。Shrotri等[14]发现向地聚物中加入有机聚合物， 能够改变其流变性能。宋晓玲制备了PVC/偏高岭土基地聚物复合材料，研究地聚物含量对PVC 复合材料加工塑化、力学性能、热性能及断面形貌的影响，确定4%(wt)的地聚物含量为最佳。

以上的研究都表明，有机物对地聚物的改性并非简单的物理共混，改性过程中既可能有地聚物的溶解缩聚过程，也可能有有机聚合物的聚合，降解过程，更不能排除官能团之间的相互反应以及三维互穿交联网络结构的形成。因此，改性过程中所采用的合成方法及手段对最终复合材料的性能具有决定性的作用。总结这方面的工作，主要由以下几种方法。

2.2.1 浸渍法

浸渍法是制备复合材料的一种常用方法，通过有机小分子浸渍及进一步的聚合可以填充地聚物中空隙，使材料密实化，同时结合聚合物的韧性可以在很大程度上克服地聚物发脆的缺点。曹杰，张杰等[15]为增强地聚物材料的力学性能，采用MMA( 甲基丙烯酸甲酯) 单体有机溶液浸渍经脱水干燥处理后的地聚物基体，然后引发基体孔隙内有机物交联固化的方法制备出一种有机-无机复合材料。材料孔隙率与抗压强度测试结果表明:养护3天的地聚物经浸渍固化处理后，孔隙率明显降低，抗压强度明显提高，力学性能具有较明显的增强.

2.2.2 熔融共混法

熔融共混是指在塑炼加工作用下使熔融态的聚合物分子链与正在发生地质聚合反应的浆料共混,形成互穿网络的地聚物复合材料。该方法的关键是在地聚合反应完成前加入PVC,通过高温熔融共混使PVC塑化并形成网络,结合地聚物反应过程中形成的网络结构,强化了地聚物与PVC间的界面穿插作用。广西大学宋晓玲[16]采用聚氯乙烯(PVC)树脂与处于地聚合初期凝胶阶段的偏高岭土基地聚物混合、熔融加工的方法制备了PVC/偏高岭土基地聚物复合材料，研究发现少量地聚物的引入可促进PVC 树脂的塑化，在基体中以较小尺寸均匀分散，并与PVC基体有良好的界面结合，可有效发挥地聚物刚性粒子对PVC 的增强增韧作用，其中以4%(wt)的地聚物含量最佳，材料的抗冲击强度比纯PVC 材料提高了约40%。通过高温流变学测试,发现当PVC含量小于50%时,由于PVC贡献的粘性特征被大量的地聚物贡献的弹性响应掩盖,导致复合材料模量越来越大,整个复合材料表现出地聚物的固体特征。

2.2.3 原位聚合法

原位聚合方法通常可以使无机材料均匀分散在聚合物基体中，因此被广泛用于制备有机-无机复合材料及纳米复合材料。张耀君等人[17]研究了苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚乳液对地聚物的增强改性,研究发现制备的复合材料抗弯强度虽然得到提高,但是提高的幅度不是十分理想,其28d龄期的抗弯强度最大9.0MPa。但与工业中常用的PVC塑料相比,地聚物的抗弯强度只有PVC塑料的1/10左右。宋晓玲通过偶联改性偏高岭土基地聚物存在下的氯乙烯原位悬浮聚合制备聚氯乙烯(PVC)/地聚物复合树脂，研究了地聚物加入方式与用量、复合分散剂组成对复合树脂颗粒特性和理化性质的影响，结果表明，地聚物添加量质量分数不大于4%时，采用倒加料聚合工艺和聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维复合分散体系，可聚合得到粒径分布较窄、理化指标符合国标要求的PVC复合树脂。地聚物对PVC 热分解脱除HCl 过程有抑制作用，能提高PVC的分解温度，同时地聚物的加入可提高PVC耐热形变温度。

2.2.4 插层法

插层法也是制备有机-无机复合材料的常用方法，而且多数情况下都是与原位聚合法结合起来。在地聚物的改性过程中，这种方法得到了进一步的发扬，采用了与传统插层相反的思路。莫羡忠等[18]将不同分子量聚氧化乙烯插入到偏高岭土层间，再通过碱催化的方法聚合无机物得到改性地聚物。

3 地聚物研究发展方向

地聚物是优点和缺点都很突出的材料。如果抛开缺点不谈，地聚物可以说是真正的现代材料。环境友好、早强快硬、耐热耐腐、抗渗固毒，有当前水泥混凝土难以匹敌的优越性，在建筑材料、装饰材料、防水涂料、耐火材料和废料固封领域都有重要应用。用它修建的机场跑道，1h后可以步行，4h后可以通车，6h后可供飞机起降；用它做的涂料具有耐酸性、防火阻燃性、环保性、防霉菌性等一系列优点；用地质聚合物类沸石相的骨架结构固封核放射元素，既具有水泥法的工艺简单又具有陶瓷法的稳定性[1]。但谈到缺点，却又令人感觉很难取代当今水泥混凝土的地位，而且也远远无法匹敌。主要体现在以下几个方面：(1)首先是原料问题，目前的研究开发多数是基于以偏高岭石作为胶凝原料来制备地质聚合物，也就是说必须以硅铝元素为主，而大量含钙的地质矿物无法得到利用，从长远的发展来看，在起点就出现了瓶颈，如果无法攻克这一难题，只能是向着特种混凝土方向发展。(2)激发剂问题。这同样是一个瓶颈，NaOH虽然是廉价的工业化学品，但在地聚物的生产中用量巨大，应用过程中不可避免的会对环境造成一定危害，如果再考虑进去其生产过程中产生的污染和成本，地聚物作为绿色环保材料的形象将大打折扣。(3)规范与标准问题。任何材料想真正得到推广和应用就必须要建立起自己的一套相应的规范和标准，这是一个非常漫长和艰巨的任务，即使是发现了百余年的波特兰水泥混凝土在这方面也并不完善。因此针对以上问题，除了坚持改性方面的研究，以保证地聚物在性能方面的优越性之外，还应注意原料和激发剂的研究。在这方面国内外都有过大量的工作 ，但总体来说局限性还是很大，仅仅围绕着不同类型的铝硅酸盐矿物和粉煤灰，矿渣等材料开展研究，始终无突破性进展，如果能够开放思路，充分利用已有的化学理论，进行更加大胆的实验，才有可能真正解决这一问题。尤其是激发剂方面，很容易使人联想起当初Zigler-Natta催化剂的开发过程，实现某一目的的途径往往不止一条，面对无法逾越的障碍，只有另辟蹊径才有可能柳暗花明，当然，这对科研人员的创新性思维是一个很大的挑战。

4 结语

地聚物作为一种特殊结构的材料，处于无机和高聚物领域的交叉点，对于材料学家有着独特的吸引力，虽然经过四十余年的发展在很多行业得到应用，但始终给人不尽如意的感觉，究其原因，还是没有获得足够的重视，只要加大科研力度和政策方面的支持，相信一定会有令人满意的未来。

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(本文文献格式：窦立岩,汪丽梅.地聚物改性研究进展[J].山东化工，2017，46(08)：61-63.)

Progress on Geopolymer Modification

DouLiyan,WangLimei

(Jilin Jianzhu University, Material Science and Engineering College,Changchun 130021， China)

The developments of geopolymer are introduced based on the studies at home and on abroad, specially, their modifications by organic compound are described in detail. This paper has given a summary of methods for the field. In addition,the future is also pointed out through analyzing their advantages and shortcomings in practice.

geopolymer; organic modification; in practice

2017-03-02

窦立岩(1974—)，吉林人，讲师，主要从事新型复合材料的研究。

TU521

A

1008-021X(2017)08-0061-03