原子吸收石墨炉法测定圆白菜中铬含量结果的不确定度评定

王玉辉，康 菁，王 涛，赵灵春

(1.神华包头煤化工有限责任公司，内蒙古包头 014010；2.包头出入境检验检疫局，内蒙古包头 014010)

原子吸收石墨炉法测定圆白菜中铬含量结果的不确定度评定

王玉辉1，康 菁2，王 涛1，赵灵春1

(1.神华包头煤化工有限责任公司，内蒙古包头 014010；2.包头出入境检验检疫局，内蒙古包头 014010)

为评定不确定度分量对石墨炉原子吸收光谱法测定圆白菜中铬含量的影响程度，依据《测量不确定度评定与表示》(JJF 1059-1999)，分析了铬含量测定过程中的不确定度来源，通过建立数学模型量化不确定度分量，计算合成不确定度及扩展不确定度。结果表明，测得的圆白菜试样中的铬含量为(1.50±0.24) mg/kg (k=2)，测定过程的不确定度来源主要有测量重复性、试样中的铬浓度、试剂空白液中的铬浓度、试样质量、试样定容体积等。该方法能如实反映测量的置信度和准确性，可为日常实际检验工作提供参考。

化学分析；原子吸收光谱法；石墨炉；圆白菜；铬含量；不确定度

随着中国工业生产的发展，含铬废水、废气、废渣的排放逐年增加，导致土壤、水体和生物受到不同程度的污染。白菜对铬有一定的富集作用，含铬白菜会对人体健康造成危害[1-4]。近年来，食品中的重金属残留已经成为影响食品安全的重要因素之一[5-7]，有关重金属检测数据的准确性显得至关重要。为了保证检测结果的准确可靠，需对其进行不确定度评定[8-13]。本研究通过对原子吸收石墨炉法测定圆白菜中铬含量的过程中不确定度来源的识别和分析[14]，对其铬含量测定结果的不确定度进行评定[15]，以明确不确定度分量对结果的影响程度，进一步优化检测方法，提升实验室检测能力。

1 材料与方法

1.1 主要材料与试剂

Aanalyst700原子吸收光谱仪，美国PE公司提供；SartoriusCP225电子天平，北京赛多利斯有限责任公司提供。

圆白菜干粉，辽宁检验检疫局技术中心提供；铬标准溶液：100 mg/L，U=1% (k=2)，由中国计量科学院标准物质中心提供。

1.2 实验方法

1.2.1 标准溶液的配置

分别吸取0.0，0.2，0.4，0.8，1.2，1.6 mL铬标准溶液(100 mg/L，U=1%(k=2))，置于10 mL容量瓶中，稀释至刻度混匀。

1.2.2 仪器条件

灯电流15 mA，波长357.9 nm，光谱通带0.7 nm；干燥温度140 ℃，40 s；灰化温度1 400 ℃，30 s；原子化温度：2 500 ℃，5 s。

1.2.3 样品前处理

准确称取0.500 0 g圆白菜样品，经微波消解法消解后，用去离子水溶解，将溶液移入100 mL的A级容量瓶中，定容，备用，同时做样品试剂空白试验。微波消解条件见表1。

表1 微波消解条件

1.3 被测量与输入量的函数关系(数学模型)

被测铬含量X与输入量的函数关系(数学模型)如式(1)所示：

(1)

式中：X为试样中铬的含量(质量浓度，下同)，mg/kg；c1为测定用试样中铬的含量，μg/L；c2为试剂空白液中铬的含量，μg/L；V为试样的定容体积，mL；m为试样的质量，g。

2 结果与分析

2.1 样品中铬含量的测定结果

通过标准曲线法求得试样中铬的质量浓度平均值为8.5 μg/L，试样空白溶液中铬的质量浓度平均值为1.0 μg/L。通过数学模型计算圆白菜中的铬含量分别为1.17，1.52，1.83，1.75，1.34，1.65，1.24 mg/kg，平均值为1.50 mg/kg，标准偏差为0.26 mg/kg。

2.2 不确定度分量的识别和评定

铬含量与输入量的函数关系式表明，铬含量的不确定度来源于测量的重复性、测定用试样中的铬浓度、试剂空白液中的铬浓度、试样的定容体积及试样质量的不确定度分量[2]，其中测定用试样溶液中铬含量和试剂空白液中铬含量的不确定度包括工作曲线的变动性、标准溶液及分取标准溶液体积的不确定度等。

2.2.1 测量重复性的不确定度分量

根据试样分析结果，可计算出试样中铬含量的平均值、标准偏差、标准不确定度u(s)和相对标准不确定度urel(s)：

2.2.2 测定用试样中铬浓度c1和试样空白液中铬浓度c2不确定度分量

1)工作曲线变动性引起的标准不确定度和相对标准不确定度

根据吸光度和溶液浓度绘制工作曲线，测量参数和数据处理结果见表2。

仪器给出拟合的直线回归方程为A=0.034 2c-0.009，相关系数为0.999。根据式(2)计算标准不确定度：

表2 工作曲线和统计参数

(2)

式中：sR为工作曲线标准差；n为工作曲线的测量次数(本实验测量6次)；P为样品溶液的测量次数(本实验中样品测量7次)；

将已知数据代入可得：sR=0.003 82，u(c1)1=0.07 μg/L，u(c2)1=0.08 μg/L，则urel(c1)1=0.07/8.5≈0.008，urel(c2)1=0.08/1.0=0.08。

2)标准溶液引起的标准不确定度和相对标准不确定度

铬标准溶液质量浓度为100 μg/L，U=1%，k=2，则u(c)2=0.5 μg/L，urel(c)2=0.5/100=0.005。标准溶液引起的测定用试样中铬含量c1和试样空白液中铬含量c2的不确定度分量相同。

3)分取标准溶液体积引起的相对标准不确定度分量

制备工作曲线溶液序列时，用2 mL的A级刻度移液管分别移取0.0，0.2，0.4，0.8，1.2，1.6 mL的标准溶液，体积允许误差分别为0，±0.005，±0.008，±0.008，±0.012，±0.015 mL，按三角分布，标准不确定度分别为0，0.002 1，0.003 3，0.003 3，0.004 9，0.006 2 mL，则

可见，分取标准溶液体积引起的测定用试样中铬含量c1和试样空白液中铬含量c2的不确定度分量相同。

4)合成测定用试样中铬浓度的c1和试样空白液中铬浓度c2不确定度分量

5)(c1-c2)项标准不确定度分量和相对标准不确定度分量

ucrel(c1-c2)=uc(c1-c2)/(c1-c2)=0.20/(8.5-1.0)≈ 0.03。

2.2.3 试样质量的不确定度分量

称取0.500 0 g样品，用万分之一分析天平，按证书规定，允许误差为±0.1 mg，用天平称量2次，按均匀分布计算：

2.2.4 试样定容体积的不确定度分量

试验中将试液稀释在100 mL的A级容量瓶中，由于进行多次重复测定，而每次所用的容量瓶不同，故可认为容量瓶的体积误差和读数误差已随机化(有正有负)，可忽略其不确定度分量。

2.2.5 合成标准不确定度评定

各不确定度分量不相关，以各分量的相对标准不确定度的方根和计算合成相对标准不确定度：

u(X)=ucrel(X)×X=0.08×1.50=0.12 mg/kg。

2.2.6 扩展不确定度

取95%的置信水平，包含因子k=2，U=2×u(X)=0.24 mg/kg。

2.2.7 测量结果

试样中铬的含量X=(1.50±0.24) mg/kg，k=2。

3 讨 论

1)本文严格按照数学模型进行评定，不确定度分量与数学模型完全匹配，避免了重复评定和漏评；此外引入了相对标准不确定度的概念，简化了评定过程，更加直观展现了不确定度分量的影响大小，能够准确找出影响最大的不确定度分量。

2)原子吸收石墨炉法测定的圆白菜中铬含量结果的不确定度，主要来源于测量重复性和试剂空白液中铬浓度的不确定度分量。为减小测量重复性引起的不确定度分量，首先应注意样品的均一性，其次要提高实验的熟练程度，减小系统误差；此外，为减小空白溶液引起的不确定度分量，在工作中样品前处理时需注意使用相应规格的实验用水和优级纯的硝酸及其他试剂，减小c2项的不确定度，进而减小测定结果的不确定度。

3)由于实验中进行多次重复测定，而每次所用的容量瓶不同，容量瓶的体积误差和读数误差已随机化(有正有负)，故试样的定容体积不确定度分量可忽略。将测量重复性的不确定度评定作为实验最终结果——一个独立的不确定度分量进行评定，而没有在各不确定度分量评定中重复评定，避免了不确定度分量的重复计算。

4)本研究如实反映测量的置信度和准确性，可为日常实际检验工作提供参考。

/References：

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Evaluation of uncertainty for determination of Cr content in cabbage by graphite furnace atomic absorption spectrometry

WANG Yuhui1， KANG Jing2， WANG Tao1， ZHAO Lingchun1

(1.Shenhua Baotou Coal Chemical Company Limited， Baotou, Inner Mongolia 014010， China；2.Baotou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Baotou， Inner Mongolia 014010， China)

In order to evaluate the uncertainty of determination of Cr content in cabbage samples by graphite furnace atomic absorption spectrometry，according to the JJF 1059-1999ChineseRegulationontheValuationandExpressionofUncertaintyinMeasurement, the sources of uncertainty in determination of Cr content in cabbage samples are analyzed. Furthermore, the combined uncertainties and expanded uncertainties are calculated based on the established mathematic models of evaluation uncertainty. The result shows that the Cr content in cabbage samples in this study is (1.50±0.24) mg/kg (k=2), and the main sources of uncertainty in the determination are as follows: repeatability of measurement, Cr content in cabbage samples, the quality of the samples, Cr content in reagent blank and the constant volume. This method accurately reflects the confidence and accuracy of the measurement, and provides reference for the daily actual inspection work.

chemical analysis； atomic absorption spectrometry； graphite furnace； cabbage； chromium content； uncertainty

1008-1534(2017)02-0114-04

2016-12-21;

2017-03-13；责任编辑：张士莹

王玉辉(1963—)，男，黑龙江大庆人，高级工程师，硕士，主要从事产品质量控制及分析方面的研究。

康 菁工程师。E-mail：kangjing-baotou@163.com

O652

A

10.7535/hbgykj.2017yx02007

王玉辉，康 菁，王 涛，等.原子吸收石墨炉法测定圆白菜中铬含量结果的不确定度评定[J].河北工业科技,2017,34(2):114-117. WANG Yuhui，KANG Jing，WANG Tao，et al.Evaluation of uncertainty for determination of Cr content in cabbage by graphite furnace atomic absorption spectrometry[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2017,34(2):114-117.