利用荧光染料修饰改性的氧化铝纳米颗粒悬浮液的显现技术研究

张丽梅，张冬冬，张忠良，姜雨彤

（中国刑事警察学院公安部痕迹检验鉴定重点实验室，辽宁沈阳 110035）

利用荧光染料修饰改性的氧化铝纳米颗粒悬浮液的显现技术研究

张丽梅，张冬冬，张忠良，姜雨彤

（中国刑事警察学院公安部痕迹检验鉴定重点实验室，辽宁沈阳 110035）

目的荧光染料化学包覆改性的纳米氧化铝的合成及显现方法。方法利用合成的荧光包覆的改性纳米氧化铝悬浮液显现潜在指纹，对荧光染料化学包覆改性的纳米氧化铝进行傅立叶变换红外光谱分析，以及对显现的潜在指纹进行FS-C徕卡显微镜显现效果比较。结果荧光包覆的改性纳米氧化铝颗粒表面键合了新型功能团，与潜指纹中微量物质具有靶向吸附作用。结论荧光纳米氧化铝悬浮液显出的指纹纹线清晰、连贯，背景和小犁沟均不着色，反差效果明显，在法庭科学领域有很好的应用前景。

偶联剂；表面改性；指纹显现

一般无机纳米颗粒表面能比较高，与表面能比较低的有机物亲合性差，两者在相互混合接触时不能相容，导致界面上出现空隙，而经偶联剂处理过的纳米颗粒可以与有机物产生很好的相容性[1]，这就为纳米颗粒应用于手印显现领域提供了理论依据。而本征的纳米氧化铝颗粒由于比表面积大、表面能量高、易团聚、分散性差，所以常规方法配制的纳米氧化铝悬浮液显现指纹达不到理想的效果。

据报道[1-4]硅烷偶联剂是在分子中同时具有两种不同的反应性基团的有机硅化合物，可以形成无机相-硅烷偶联剂-有机相的结合层，从而使有机物与无机材料界面间获得较好的吸附强度。通过化学反应，硅烷偶联剂与纳米氧化铝表面上的羟基形成部分化学键和部分氢键，从而实现纳米氧化铝的表面改性，使得纳米氧化铝颗粒表面状态由亲水性变为疏水性，改善其团聚性，并在有机物与无机物之间形成“分子桥”，把两者牢固地粘附在一起。本文利用硅烷偶联剂将纳米氧化铝改性，再将荧光染料包覆改性的纳米氧化铝，合成了荧光包覆的改性纳米氧化铝悬浮液——荧光纳米氧化铝悬浮液。该悬浮液显现出的指纹，置于长波紫外灯下观察，可清晰的看到高对比度的荧光特征。该方法克服了潜在指纹显现中遇到的诸如承受客体反光干扰，粉末显现灵敏性弱、结合性差和应用范围限制等难点，实现了指纹显现中常见光源的荧光激发，以及多波段荧光发射，操作简单，无毒副作用。

1 材料与方法

1.1 试剂

纳米氧化铝颗粒（南京埃普瑞纳米材料有限公司）、硅烷偶联剂（上海国药集团有限公司）、柠檬黄（沈阳化工研究所）、蒸馏水（沈阳新化试剂厂）。

1.2 仪器

SH-4型双显加热磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）、Spectrum One傅立叶变换红外光谱仪（美国PerkinElmer公司）、FS-C徕卡比较显微镜（德国徕卡显微镜仪器有限公司）、PL203电子天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）。

1.3 方法

1.3.1 手印样本的制备

随机选取一名志愿者，用肥皂洗净双手，自然晾干，静候20min，然后分别在瓷砖、玻璃、铝箔、塑料片、绿漆铁皮、烟盒上捺印手印，每组平行制作5个实验样本。

1.3.2 荧光染料包覆改性的纳米氧化铝悬浮液的合成

取2～5 g纳米氧化铝和0.1～1g柠檬黄放入锥形瓶，加入100～200mL甲醇，再加入0.2～2mL硅烷偶联剂，在磁力搅拌器中20～60℃水浴回流加热2～4h，设定转数为400～800转/min；去上清液，加甲醇∶水= 1∶1洗脱，去上清液；再加入甲醇：水=1∶1配制成100mL荧光纳米氧化铝悬浮液，备用。

将荧光纳米氧化铝悬浮液摇匀成乳状，将疑有手印的检材浸入液体中不断摇晃，即有手印显出，然后用清水洗掉浮色，自然干燥，在长波紫外灯或蓝光下观察，手印呈现高对比度的荧光特征。

1.3.3 纳米氧化铝的表征

使用傅立叶变换红外光谱（S-One），利用KBr压版法，分别检测柠檬黄荧光染料、改性前的纳米氧化铝颗粒及荧光染料包覆改性的红外光谱特征，光谱扫描范围为4000~400 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 荧光纳米氧化铝悬浮液的傅立叶红外光谱分析

经过硅烷偶联剂表面改性的纳米氧化铝键合新的功能团。如图1所示，改性前的纳米氧化铝颗粒的红外光谱既未见羰基在3 200~3 400 cm-1，亦未见红外吸收峰，而荧光染料包覆改性的纳米氧化铝颗粒在1638 cm-1处吸收峰为羰基的吸收峰，3 302 cm-1附近亦出现了很宽的吸收峰，说明硅烷偶联剂与纳米氧化铝表面发生很强的化学作用，2 853 cm-1和2 921 cm-1处出现的弱吸收峰是硅烷偶联剂中的—CH2—的红外吸收峰，在1 000～1 500 cm-1附近出现多个吸收峰，说明在硅烷偶联剂的作用下将柠檬黄包覆在纳米氧化铝表面。通过硅烷偶联剂和荧光染料修饰的纳米氧化铝颗粒，在无机物和有机物的界面之间架起“分子桥”，把两种性质悬殊的材料连接在一起，增加了纳米氧化铝颗粒与指纹表面微量物质间的吸附强度。

在合成过程中，硅烷偶联剂首先发生水解反应，水解生成硅醇基（-SiOH），进而发生脱水反应形成低聚物，这种低聚物与纳米氧化铝粒子表面的羟基形成氢键或缩合成-SiO-M（M为氧化铝微粒），通过加热干燥发生脱水反应形成部分共价键。同时，偶联剂各分子间的硅醇基又相互缩合，齐聚形成网状结构的膜覆盖在纳米颗粒表面，最终形成偶联剂表面改性和荧光染料包覆的纳米氧化铝颗粒，大大增强了纳米粒子表面的活性。经过此方法制备的荧光纳米氧化铝悬浮液，与潜指纹中残留的油脂类、氨基酸类物质发生静电和靶向吸附作用，在指纹的乳突纹线处沉积并呈现悬浮液颜色，形成在紫外至蓝光范围内激发，在滤色镜下可观察到清晰的荧光指纹图像。

图1 荧光染料包覆改性的纳米氧化铝前后的傅立叶变换红外光谱图

2.2 荧光染料包覆改性前后的纳米氧化铝悬浮液显现手印效果比较

纳米氧化铝悬浮液在配制过程中易出现团聚和絮凝的现象，并且分散性差。由于硅烷偶联剂在与纳米氧化铝颗粒表面发生偶联作用时，可以将硅烷偶联剂中的活性基团引入到纳米颗粒表面，实现了纳米氧化铝颗粒的表面改性。有机硅化合物分子链包裹在纳米氧化铝颗粒表面，形成了较大的空间位阻，有效阻止悬浊液中纳米氧化铝颗粒的团聚。因此，经过硅烷偶联剂改性的纳米氧化铝悬浮液分散性和稳定性均大大改善和提高，减少了沉降，使改性后的荧光纳米氧化铝悬浮液在显现过程中与手印物质中的脂类和氨基酸选择性的吸附，在FS-C徕卡比较显微镜下可以看到，在乳突纹线上的汗孔周围改性的纳米氧化铝悬浮液和改性后的纳米氧化铝荧光悬浮液均有选择性的吸附作用，纹线清晰、连贯，背景和小犁沟均不着色，反差效果明显（图2～3），并且悬浮液放置时间越长越优于传统的表面活性剂修饰的纳米氧化铝悬浮液的显现效果。荧光纳米氧化铝悬浮液既在溶液的颗粒度、分散性上优于传统的纳米颗粒悬浮液，又在手印的显出率、灵敏度和重复性上占优势；而且还在与检材的颜色反差和手印的明亮程度上也优于传统的纳米颗粒悬浮液的显现效果。

图2 FS-C徕卡比较显微镜下不同显现条件的手印效果比较（放大倍数均为2倍）

图3 荧光纳米氧化铝悬浮液的显现效果

3 结论

利用纳米颗粒的表面改性技术成功地将荧光染料包覆在了金属氧化物纳米颗粒的表面，并且仍然保持了良好的与手印物质结合的能力，为金属氧化物超微粒悬浮液的应用开辟了更为广阔的空间。有机荧光染料包覆的纳米颗粒悬浮液既在溶液的颗粒度、分散性上优于传统的纳米颗粒悬浮液，又在指纹的显出率、灵敏度和重复性上占优势。其中，使用纳米氧化铝颗粒与柠檬黄的组合更能体现显出率和灵敏度高的优点，可有效克服潜在指纹显现中遇到的诸如承受客体背景反光的干扰，粉末显现的灵敏性弱、结合性差和应用范围限制等技术难点。本显现方法简便，容易操作，所用材料都比较常见，容易获得，实现了指纹显现中常见光源的荧光激发，以及多波段荧光发射，使得现场手印显现脱离粉末显现法和“502”熏显法的限制成为了一种可能。

[1]高濂，孙静，刘阳桥.纳米粉体的分散及表面改性[M].北京：化学工业出版社，2003：64.

[2]FENGChang-Gen，CAIPei-Jun，ZHANG Lin，TANGYong-Jian.A Study on the Surface Organic Modif ication of Aluminum Oxide and Its Dispersion Property in Polystyrene[J]. Transactions of Beijing Inst of Tech，2003，23（5）：645-654.

[3]陈维，王蓉蓉，刘斌.硅烷偶联剂对氧化铝-环氧浇注体系的改性作用研究[J].绝缘材料通讯，1999，（4）：15-17.

[4]H.Md.Akil Ng Lily J.Abd.Razak Huilin Ong Zainal Arifin Ahmad.Effect of Various Coupling Agents on Properties of Alumina-filled PP Composites[J].JReinforced Plast Comp，2006，25（7）：745-759.

（本文编辑：罗仪文）

Development of Latent Fingerprints by Suspension Liquid of Modified Al2O3Nanoparticles Coated with Fluorescent Dye

ZHANG Li-mei，ZHANGDong-dong，ZHANG Zhong-liang，JIANG Yu-tong
（Key Laboratory of impression Evidence Examination and Identification Technology Ministry of Public Security People,s Republic of China;National Police University of China，Shenyang 110035，China）

Objective To synthesize a suspension liquid ofmodified Al2O3nanoparticles coated with fluorescent dye，and study its application in the latent fingerprint development.M ethod The change of surface functional groups of Al2O3nanoparticles wasmeasured by Fourier Transform Infrared Spectroscopy.The development of latent fingerprint on ceramic，glass，aluminum foil，plastic，algam using the suspension liquid of modified particles coated with fluorescent dye was obtained and compared.Results The surface ofmodified Al2O3nanoparticles coated with fluorescent dye was bounded by new type of functional group that has the target adsorption effect on the trace substance in the latent fingerprint. Conclusion Fingerprint ridges developed by the suspension liquid are clear and coherent.The background and small furrows of latent fingerprint are not stained.The suspension liquid ofmodified Al2O3nanoparticles coated with fluorescent dye is stable and suitable for forensic practice.

silane coupling agent;surfacemodification;latent fingerprint development

DF794.1

A

10.3969/j.issn.1671-2072.2017.02.008

1671-2072-（2017）02-0055-04

2015-07-31

公安部重点研究计划项目（2011ZDYJXTXY001）

张丽梅（1970—），女，高级实验师，主要从事指纹检验鉴定研究。E-mail:zlm701020@126.com。