前体物与气象因子对珠江三角洲臭氧污染的影响

刘 建,吴 兑,2,3,*,范绍佳*,廖志恒,邓 涛(.中山大学大气科学学院,广东 广州 50275；2.暨南大学大气环境安全与污染控制研究所,广东 广州 50632；3.暨南大学广东省大气污染在线源解析系统工程技术研究中心,广东 广州 50632；.中国气象局广州热带海洋气象研究所,广东 广州 50080)

前体物与气象因子对珠江三角洲臭氧污染的影响

刘 建1,吴 兑1,2,3,4*,范绍佳1*,廖志恒1,邓 涛4(1.中山大学大气科学学院,广东 广州 510275；2.暨南大学大气环境安全与污染控制研究所,广东 广州 510632；3.暨南大学广东省大气污染在线源解析系统工程技术研究中心,广东 广州 510632；4.中国气象局广州热带海洋气象研究所,广东 广州 510080)

利用2012年中国气象局广州番禺大气成分站的O3、NOx逐时浓度数据,广州观象台逐时的温度、相对湿度以及风向风速数据,统计分析了2012年 O3前体物(NOx)以及气象因子对珠江三角洲(以下简称珠三角)地区臭氧浓度的影响.研究发现:O3和NOx均表现出单峰结构的月变化特征,且分别于10月和3月达到峰值,为(104.9±68.0)µg/m3,(131.1±122.1)µg/m3.O3的日变化为单峰分布,午后的浓度较高,而NOx浓度于早晚高峰有增加,且夜间浓度高于白天.NOx对O3有显著的滴定作用,O3浓度随着NOx浓度的增加呈现指数形式下降.高温低湿条件有利于O3的形成.与NOx类似,O3浓度随着温度和相对湿度的增大以指数形式相应的增大和减小.当珠三角地区受偏西风控制时,下风向地区的O3浓度最高,而当珠三角地区盛行偏北风时,下风向地区的O3浓度最低,且该方向所对应的NOx浓度最高,表明广州城区的NOx对O3的滴定作用显著.珠三角地区发生光化学污染的关键性因子主要为20～40µg/m3的NOx浓度,高于27°C的气温,低于55%的相对湿度以及受偏西风控制.分析发现10月份O3的形成主要受VOCs控制,且烯烃的O3生成潜势贡献最大,为69%,而烷烃和芳香烃的贡献分别为15%、16%.

臭氧；氮氧化物；挥发性有机物；气象因子；珠江三角洲

臭氧(O3)作为大气中的痕量气体,主要存在于大气平流层中,其能有效地吸收太阳的紫外辐射,保护地表的生物活动.近年来,随着经济的发展和城市化进程的加快,以O3污染为代表的光化学污染日趋严重.对流层中较高浓度的O3对人体健康和生态环境均有重要影响[1].由于O3的不可见性,其污染往往被公众所忽视,从而导致其能在无形中对人体健康造成危害.对流层中的O3主要由前体物,如NOx、CO以及挥发性有机物(VOCs)等,在一定的气象条件下通过光化学反应生成,且NOx、CO以及VOCs等对O3的生成具有不同的作用[2-8].O3污染除了受前体物的影响,气象要素、天气系统对其也有重要影响[3,9-14].高压后部、地面倒槽和锋前暖区等强暖性、且非常不利于污染物扩散的天气型易造成臭氧浓度超标[15];台风外围下沉气流不利于污染物扩散,导致平流层中的O3通过下沉气流进入对流层,导致 O3污染的形成[16];同时地形,如高海拔地形作用下的下沉气流,亦能使平流层的O3影响到地面的O3浓度[17].风场不仅直接输送 O3,其所携带的 O3前体物也会影响局地O3污染[18-19].珠三角地区作为中国城市化水平最高、经济发展最快、经济总量最大的地区之一,经过多年的努力,以细颗粒物污染为代表的霾天气得到了有效的控制[20],光化学污染却日趋明显[21].

目前,大多数O3污染研究集中在短时间尺度的定性研究,本研究利用2012年广州番禺大气成分站的O3、NOx、VOCs(10月)逐时数据以及广州观象台的气象数据(温度、相对湿度以及风场),研究前体物和气象因子对珠三角地区O3污染的影响,定量给出珠三角地区发生光化学污染的关键因子,为后期的光化学污染预报等提供一定的理论支撑.

1 数据与方法

本文使用的数据为2012年中国气象局广州热带海洋气象研究所番禺大气成分观测站的O3、NOx(NO+NO2)、VOCs(10月)逐时浓度数据,广州观象台逐时的温度、相对湿度以及风向风速数据,基于回归分析等统计方法研究分析了臭氧前体物和气象因子对珠三角臭氧污染的影响.其中广州番禺大气成分站(简称南村站,113°21′E, 22°32′N)位于广州市番禺区南村镇大镇岗山上,海拔高度约为 140m,位于珠三角腹地,远离广州市区,周边无明显的工业污染源和生活污染源,其污染特征能代表整个珠三角边界层内大气混合的平均污染特征.

O3、NOx分别由澳大利亚 Ecotech公司生产的臭氧分析仪(EC9810B)、NOx分析仪(EC9841B) 监测获得.EC9810B臭氧分析仪是一台紫外光度计,检测原理为紫外吸收法,测量时使用单个玻璃测量池体,并利用比尔—朗伯定律计算出臭氧浓度.EC9841B型氮氧化物分析仪由计算机控制,采用化学发光法测量.量程范围 0～50×10−9到 0～20×10−6,最低检测限为0.4×10−9. VOC的在线监测仪器为 AMA 的GC5000系统,包括 GC5000VOC分析色谱和GC5000BTX分析色谱,其中GC5000VOC分析色谱使用 2级富集,色谱柱(Al2O3/Na2SO4plot柱、CARBOWAX反吹柱)进行分离,分析C2～C6有机物种,而GC5000BTX分析色谱则使用单级富集,色谱柱(DB-1柱)进行分离,分析 C6～C12有机物种,具体参见邹宇等的研究[22].根据我国《环境空气质量标准》,本研究将 O3逐时浓度超过160.0μg/m3定义为一超标时次,而超标时次与总时次的比值为O3超标率.

图1 O3、NOx的月变化与日变化Fig.1 Monthly and diurnal variations of O3and NOx

2 结果与讨论

2.1 O3与NOx的污染状况

如图1所示O3和NOx的月变化均表现出明显的单峰结构.对于O3,其于5～10月的浓度相对较高,均高于 50.0μg/m3,10月的浓度最高,为(104.9±68.0)μg/m3;而1～4月,11、12月的O3浓度相对较低,均低于50.0μg/m3,其中1～3月的O3浓度均低于 30.0μg/m3,最低浓度出现在 1月,仅为(20.7±21.0)μg/m3.主要受辐射强度、温度等影响,夏半年光化学反应较强,同时夏半年边界层高度较高,大气湍流强,O3的垂直输送过程也明显,所以O3总体表现为夏半年浓度高于冬半年,其变化形式也与北京、上海等地的相似[23-24].此外,北京等纬度较高的地区 5～8月的 O3浓度相对较高,其他月份的浓度较低[4,25];而广州位于亚热带低纬度地区,其9、10月的太阳辐射也较强,综合作用下9、10月的O3浓度也较高,其中受10月的边界层条件影响[26],10月的 O3平均浓度达到峰值.不同于O3, NOx主要来自于汽车尾气等排放,大气边界层的扩散条件对其也有重要影响[27],故4～10月的浓度相对较低,均低于 80.0μg/m3,其中6月的浓度最低,仅为(45.5±21.5)μg/m3;2～3月的NOx浓度明显更高,分别为(105.7±83.7)μg/m3, (131.1±122.1)μg/m3.

如图1所示, O3和NOx的日变化也具有不同的特征.O3表现出明显的单峰分布的日变化特征,受日照强弱以及边界层抬升后的O3向下输送的影响[3],其于白天的浓度明显高于夜间,13:00～17:00的浓度均要高于90.0μg/m3,于16:00达到峰值,为(100.4±71.4)μg/m3,出现时间略晚于北京地区,其可能与广州地区所处纬度要明显低于北京等地有关.对于NOx,由于其主要来自于机动车的尾气排放,其日变化表现出较弱的双峰结构,分别于6:00～ 9:00和16:00～20:00浓度有较明显的增长过程,这有早晚下班高峰有密切关系.由于夜间高度较低的边界层甚至逆温层的出现,夜间大气扩散能力不如白天,使得夜间的NOx浓度处于较高浓度值,相反白天时,特别在正午时的NOx浓度要明显低于夜间.

2.2 NOx对O3的影响

NOx(NO+NO2)对O3具有滴定作用.如图2所示,较低浓度的NOx往往伴随着较高浓度的O3.

图2 NOx与O3拟合关系的散点图Fig.2 Scatter plot between NOxand O3拟合方程的相关系数通过了P=0.05的显著性检验

如图3所示,总体表现出低浓度NOx对应着高O3超标率和高浓度O3,尤其是在NOx浓度为20～40μg/m3时,其O3超标率和O3平均浓度达到峰值,分别为10.7%和(72.1±59.1)μg/m3.在其他较低 NOx浓度范围,如 0～20,40～60,60～80μg/m3,也有较高的O3超标率和O3平均浓度,分别为6.0%、3.1%、2.0%和(67.7±43.9)、(43.8±45.3)、(35.2± 41.3)μg/m3.所以,在预报或者研究O3污染时,需格外关注NOx浓度为0～40μg/m3的时期.

图3 NOx不同浓度范围所对应的O3的超标率和平均浓度Fig.3 O3Pollution rate and averaged concentration at different NOxconcentration range

2.3 VOCs对O3的影响

10月 O3的平均浓度达到最大值(104.9± 68.0μg/m3),故利用该月的 VOCs数据研究了VOCs对O3污染的影响.VOCs主要通过与OH发生光化学反应生成HO2、RO2等以促进O3的形成

[28].VOCs和NOx作为O3的2种重要前体物,其两者之间的关系对研究O3生成过程有重要意义,且确定O3生成是在VOCs敏感区还是NOx敏感区,这对O3污染控制的策略制定有重大作用.

根据 Seinfeld[29]的研究,VOCs/NOx＜8,表示为VOCs敏感型,而VOCs/NOx≥8则为NOx敏感型.如图4所示,不管哪个时刻,VOCs/NOx的比值均要小于 8,均处于 VOCs敏感区,这表明作为2012年O3月平均浓度最高的10月,其O3形成主要受VOCs的影响,这与Zou等[8]研究的广州地区春季和冬季主要受VOCs控制的结论一致.同时,Han等[30]研究也表明天津在 11:00～13:00、14:00～16:00及17:00～19:00,O3形成主要受VOCs控制.所以珠三角地区在制定O3污染控制措施时,重要的是先减少VOCs的排放.

表征VOCs大气反应活性的指标较多,主要有等丙烯浓度[31],VOCs的最大增量反应活性(MIR)[32]、OH消耗速率[33]等.本研究采用 MIR方法来研究不同种类 VOCs对 O3形成的影响,其中MIR方法是指在最佳O3生成条件下,VOCs能产生的最大O3浓度,即大气中VOCs的O3生成潜势.其计算方法如式(1)所示:

式中: OFPi表示某种 VOCs生成 O3的最大值,×10−9;[ V OCs]i表示该VOCs的大气环境浓度,×10−9;M IRi表示该VOCs的最大增量反应活性,本研究所用的 MIRi来自Carter[34]的研究.

图4 NOx与VOCs的散点图Fig.4 Scatter plot between NOxand VOCs

图5 不同VOCs种类(烷烃、烯烃及芳烃)对O3生成潜势的贡献Fig.5 Contributions of different VOCs species on the O3formation potential

如图5所示,在10月份中,不同VOCs种类对O3生成潜势具有明显差异,其中烯烃对O3形成过程的贡献最大,达 69%,烷烃和芳香烃的贡献相对较小,且两者几乎没差异,分别为 15%、16%.这与罗玮等[35]的研究结果相近,其研究发现广州城区大气中烯烃、烷烃和芳香烃的OFP臭氧生成贡献分别是61.8%、19.2%以及11.6%.而厦门城、郊区大气中芳香烃的 O3生成贡献最大,其次为烯烃、烷烃最小[36].由于珠三角 O3生成潜势中贡献最大的为烯烃,所以如果在通过减少VOCs排放来控制O3污染时,应优先降低VOCs中烯烃的排放.

2.4 气象因子对O3的影响

关于气象条件对O3形成的影响已有了较多的研究结果.研究表明,北京地区的 O3浓度与气压、湿度以及能见度成反比,而与风速、温度成正比,且区域输送,尤其是东南、偏南和偏西气流的作用下,易在北京地区较高的O3浓度[3,37].白建辉等[38]对鼎湖山森林地区不同因子对O3的敏感性试验也发现,该地区O3浓度对NOx浓度最为敏感,其次为水汽、气溶胶,最后为紫外辐射.本研究利用温度、相对湿度以及风场数据,研究珠三角地区O3污染形成时主要气象因子的阈值范围.

图6 温度与O3拟合关系散点图Fig.6 Scatter plot between temperature and O3拟合方程的相关系数通过了P=0.05的显著性检验

2.4.1 温度 太阳辐射强度对大气光化学反应具有重要影响,由于缺少相应的太阳辐射,而大气温度的变化能较好的反映出太阳辐射强度的变化[39],所以本文中利用大气温度数据代替太阳辐射强度.本研究定义 06:00～18:00为白天,选取该时段的大气温度数据与O3浓度数据拟合.如图6所示,随着温度的增加,O3浓度也明显增大,且随着温度的增加,O3浓度的增大趋势愈明显.低相对湿度有利于O3污染的发生,与安俊琳等[3]的研究相似.

图7 不同温度范围对应的O3超标率及平均浓度Fig.7 O3Polluted Percent and average mass concentration at different temperature range

基于大气温度数据和O3浓度,统计分析了不同温度范围所对应的O3超标率和O3平均浓度.如图7所示,当温度高于19℃,O3超标率大于0,广州地区开始会出现 O3超标现象.当温度高于27℃时,O3超标率已经较高,如当大气温度为27～29℃,29～31℃,31～33℃时,O3超标率分别为16.9%,21.9%以及20.2%.于31～37℃呈现急剧增大,在35～37℃达到最大值,为78.6%.O3平均浓度的变化趋势与O3超标率的变化趋势相似,温度较低时,O3的平均浓度变化较小,当温度高于 23℃时,其增加趋势已非常明显,且当温度高于 29℃时,O3平均浓度高于100.0μg/m3,在35～37℃达到最大值,为(196.6±49.4)μg/m3.

图8 相对湿度与O3拟合关系的散点图Fig.8 Scatter plot between relative humidity and O3拟合方程的相关系数通过了P=0.05的显著性检验

图9 不同相对湿度范围所对应的O3的超标率与平均浓度Fig.9 O3Polluted Percent and average mass concentration at different relative humidity range

2.4.2 相对湿度 如图8所示.较高的O3浓度主要集中在相对湿度较低的情况下.

如图9所示,在相对湿度低于55%时,O3的超标率均超过 30%,该范围是广州发生光化学污染的关键相对湿度范围,其中当相对湿度介于15%～25%,35%～45%时,O3的超标率分别高达50.0%,46.6%;当相对湿度高于 75%时,O3超标率低于1.0%,几乎不再发生O3污染事件.而当相对湿度低于 65%时,O3的平均浓度均大于100.0μg/m3,其中相对湿度低于55%的O3平均浓度大于130.0μg/m3.最大O3平均浓度出现于35～45%,高达(152.4±58.6)μg/m3,相对湿度高于 95%时的O3平均浓度仅为(14.9±15.7)μg/m3.

2.4.3 风场 风场对污染物的输送具有重要的影响,不同的风向决定了污染物输送的不同来向,而风速大小则能反映污染物的输送效率或者污染物的清除效率.图 10表明,在珠三角地区受偏西风,特别是西风控制时,下风向地区的 O3浓度明显较高,且风速越大,O3浓度也越大,最高时能达120.0μg/m3左右;同时当珠三角受较大风速的东北风影响下,下风向的 O3浓度也相对较高,可达70.0μg/m3.而当受偏北风影响,其对应的O3浓度明显低于其他风向.

图10中NOx的分布情况与O3几乎呈反相位变化.风速越低,NOx浓度越高,其主要是 NOx主要是由局地源(机动车)排放产生,风速越大,越有利于其的扩散.而当珠三角盛行偏北风时,尤其是西北风时,番禺大气成分站刚好位于广州城区的下风向,城区的污染物输送至番禺大气成分站,导致在该风向作用下,NOx浓度明显高于其他风向.而偏南作用下,番禺的上风向是南沙甚至为珠江口海面,故在该风向影响下的 NOx浓度最低.NOx与O3二者几乎相反的变化能较好地说明NOx对O3浓度的滴定作用.

值得注意的是,在偏西风作用下的高 O3浓度也对应了相对较高的 NOx浓度,该风向条件下的 NOx滴定作用不是很明显,其可能与佛山地区工业排放的VOCs输送有关.佛山顺德区位于观测点的正西方向,南海区则位于观测点的西北方向.在珠三角,工业溶剂使用、汽油车、摩托车和工业过程是OFP贡献最大的4大人为排放源,其中电子产品制造和家具制造是主要的工业溶剂使用行业,制药、塑料制品、化学纤维、石油精炼和纸浆制造是主要的工业过程[40].所以顺德地区的家电、家具产业和南海地区相关的化工、冶金、纺织产业可能对其下风向的O3污染有重要影响.

3 结论

3.1 O3和 NOx均表现出单峰分布的月变化,其中O3的峰值出现在10月,而NOx的峰值出现在3月;O3的日变化也为单峰分布,午后的浓度较高,峰值出现在16:00,而NOx则表现为弱双峰分布,早晚高峰期间NOx浓度有增加趋势,受边界层条件影响,夜间的浓度也明显大于白天.

3.2 总体上NOx对O3有明显的滴定作用.O3浓度随着NOx的浓度增长以指数的形式降低,且当NOx在20～40μg/m3时O3超标率和O3平均浓度均达到峰值,该浓度范围是珠三角地区发生光化学污染的关键浓度.

3.3 高温低湿的环境有利于珠三角地区 O3污染的发生,O3浓度分别随着温度和相对湿度的增加以指数的形式增大和降低.气温高于 27℃时,或者相对湿度低于55%时,O3的超标率和平均浓度均相对较高,该温度和相对湿度是珠三角地区发生光化学污染的关键气象条件.

3.4 当珠三角地区受偏西风控制时,下风向地区的 O3浓度最高,高达 120.0μg/m3,而受偏北风作用下,由于 NOx的滴定作用,下风向地区的 O3浓度最低.

3.5 10月O3的形成主要受VOCs控制,且VOCs中烯烃对 O3生成潜势的贡献最大,达 69%,而烷烃和芳香烃的贡献相近,分别为15%、16%.

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Impacts of precursors and meteorological factors on ozone pollution in Pearl River Delta.

LIU Jian1, WU Dui1,2,3,4*, FAN Shao-jia1*, LIAO Zhi-heng1, DENG Tao4(1.School of Atmospheric Sciences, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China；2.Institute of Atmospheric Environmental Safety and Pollution Control, Jinan University, Guangzhou 510632, China；3.Guangdong Engineering Research Centre for Online Atmospheric Pollution Source Appointment Mass Spectrometry System, Jinan University, Guangzhou 510632, China；4.Guangzhou Institute of Tropical and Marine Meteorology, China Meteorology Administration, Guangzhou 510080, China). China Environmental Science, 2017,37(3)：813～820

Based on the hourly data of O3, NOx, and VOCs concentration from China Meteorology Administration (CMA) Guangzhou Panyu Atmospheric Composition Observation Station, and the meteorological data, such as temperature, relatively humidity and wind data from Guangzhou meteorology observation station, the impacts of ozone precursors (NOx, VOCs) and meteorological factors on O3pollution in the Pearl River Delta (PRD) have been researched. It was found that the monthly variations of O3and NOxwere single-peak distribution with the peak concentrations were (104.9±68.0)µg/m3, (131.1±122.1)µg/m3in October and March, respectively. And the diurnal variation of O3also was unimodal distribution that the O3concentration was highest in the afternoon. While NOxconcentration had an obvious increase during rush time, and NOxconcentration in the nighttime was much higher than daytime. The titration of NOxplayed an important role in O3pollution that O3concentration was exponentially suppressed with increasing NOxconcentration. High temperature and low relatively humidity condition was in favor of O3formation. Similar with NOx, O3concentration was also exponentially suppressed with increasing relatively humidity, while the relationship between O3and temperature was opposite that O3concentration was exponentially increased with increasing temperature. When western wind was prevailed in the PRD region, O3concentration of downward area was highest, while when PRD wascontrolled by northern wind, O3concentration was lowest companied with the highest NOxconcentration, it also suggests that the titration of NOxin O3concentration. In general, the key factors for photochemical pollution occurred in PRD region were NOxconcentration of 20～40µg/m3, temperature with higher than 27°C, relatively humidity with lower than 55% and western wind dominant, respectively. The formation of O3in October was controlled by VOCs, and the contribution of alkenes to ozone production potential was highest, which was 69%. While the contributions of alkanes and aromatics were much lower, were only 15%, 16%, respectively.

ozone；nitrogen oxide；VOCs；meteorological factor；Pearl River Delta

X515

A

1000-6923(2017)03-0813-08

刘 建(1989-),男,汉族,江西赣州人,中山大学博士研究生,主要研究方向为大气化学、大气物理与大气环境.发表论文6篇.

2016-07-04

国家自然科学基金资助项目(41630422,41475004);国家重点研发计划课题(2016YFC0203305);中国气象局气候变化专项(CCSF201531).

* 责任作者, 吴兑, 教授, wuduigz@qq.com; 范绍佳, 教授, eesfsj@mail.sysu.edu.cn