佛山市冬夏季羰基化合物污染特征

周雪明,谭吉华,,项 萍,何晓朗,郭送军,段菁春,贺克斌,马永亮*,邓思欣,司徒淑娉

(1.中国科学院大学资源与环境学院,北京 100049；2.中国科学院生态环境研究中心,北京 100085；3.清华大学环境学院,国家环境保护大气复合污染来源与控制重点实验室,北京 100084；4.广西大学环境学院,广西 南宁 530004；5.中国环境科学研究院,环境基准与风险评估国家重点实验室,北京 100012；6.广东佛山市环境保护局,广东 佛山528000)

佛山市冬夏季羰基化合物污染特征

周雪明1,2,谭吉华1,2,3,项 萍1,2,何晓朗4,郭送军4,段菁春5,贺克斌3,马永亮3*,邓思欣6,司徒淑娉6

(1.中国科学院大学资源与环境学院,北京 100049；2.中国科学院生态环境研究中心,北京 100085；3.清华大学环境学院,国家环境保护大气复合污染来源与控制重点实验室,北京 100084；4.广西大学环境学院,广西 南宁 530004；5.中国环境科学研究院,环境基准与风险评估国家重点实验室,北京 100012；6.广东佛山市环境保护局,广东 佛山528000)

2014年冬季和2015年夏季在佛山市采集了36个羰基化合物的样品,检测出了其中14种化合物并进行了定量分析.结果表明,佛山市冬夏季羰基化合物污染严重,采样期间冬季和夏季平均浓度分别为36.15µg/m3±3.45µg/m3和33.25µg/m3±4.25µg/m3.冬季三种主要污染物为:甲醛(8.54µg/m3,23.65%)＞丙酮(8.20µg/m3,22.69%)＞乙醛(5.79µg/m3,16.03%);夏季主要污染物为:甲醛(14.63µg/m3,44.01%)＞乙醛(6.22µg/m3,18.70%)＞丙酮(5.23µg/m3,15.73%);冬季羰基化合物日变化不大,上午与晚上浓度相近,下午浓度略高于上午和晚上;夏季羰基化合物日变化较大,上午与晚上浓度相近,下午浓度明显高于上午和晚上;佛山市冬季C1/C2和C2/C3的浓度比分别为1.56和14.35,夏季C1/C2和C2/C3的浓度比分别为2.63和15.56.佛山大气羰基化合物主要来源于人类活动.冬夏季采样期间甲醛、乙醛、丙酮和丙醛之间具有较好的相关性,可以表明这些羰基化合物可能有相似的来源.

羰基化合物；冬季；夏季；污染特征；佛山市

羰基化合物是大气中挥发性有机污染物(VOCs)的重要组成成分[1],也是室内空气的主要污染物,由于其在大气化学反应和城市空气质量的重要作用以及对人体健康的影响而受到越来越多的关注[2].羰基化合物在对流层大气光化学反应中起着重要作用,它们既是大气中烃类化合物光化学反应的产物,又能通过光化学反应生成自由基和二次有机气溶胶(SOA),并促使有机酸和臭氧、过氧乙酰硝酸酯(PAN)等氧化剂的生成[3-4].这些二次产物对大气的氧化能力、城市空气质量甚至区域气候起到非常重要的作用[5-6].大气羰基化合物主要有人为来源[7]、自然来源以及二次反应生成[8-9],其中人为来源主要包括汽车尾气[7]、工业排放、化石燃料燃烧、生物质燃烧和建筑装修材料等.

佛山市位于珠江三角洲腹地是典型的重工业城市,主要有陶瓷、纺织、家具、皮革、家电、服装、印刷等工业部门,而这些行业都排放大量挥发性有机污染物.近几年大气环境质量有所改善,大气二氧化硫和可吸入颗粒物明显下降,但以O3和 PM2.5为代表的二次复合型大气污染问题仍十分突出[10],光化学烟雾污染时有发生.监测数据表明,佛山近年大气臭氧污染水平整体上呈上升趋势,而羰基化合物对大气中臭氧的生成有重要贡献.研究佛山市大气羰基化合物的浓度水平、污染特征和可能来源对解决光化学污染和城市灰霾等复合大气污染问题、实现大气环境质量持续改善具有重要意义.

1 材料与方法

1.1 样品采集

采样点位于佛山市环境监测中心站楼顶(离地面约 30m),距离楼顶面约 1.5m.市环境监测中心位于佛山市禅城区汾江南路,周围有3条主干道,周围是居民生活区和商业区,佛山市环保局常年空气质量监测表明,该采样点的监测数据能较好地反映佛山市禅城区的污染状况[11].采样日期为冬季:2014-12-3～8和夏季:2015-6-30～7-5,采样具体时间段为:上午(8:30～ 10:00)、下午(14:30～16:00)和晚上(20:30～22:00).间隔采样,每个样品采集 1.5h,共采集到 36个大气样品.采样时将涂布DNPH(Water成品柱)的吸附管与真空泵(Gast, USA)连接,为避免大气氧化剂的影响采样管前安装一个碘化钾过滤管.表1为采样期间的气象情况.

表1 佛山市采样期间气象情况Table 1 Meteorological conditions during the sampling periods in Foshan

续表1

1.2 样品分析

醛酮化合物的分析方法依据美国环境保护署分析方法TO-11A(USEPA, 1996).采集的样品用2mL乙腈缓慢地洗脱下来,用2mL容量瓶定容,然后10μL样品通过自动进样器注入高效液相色谱(LC-20AD;日本岛津).分析条件:Agilent RP-C18反相柱(250mm×4.6mm×5μm);流动相(乙腈和水)梯度60%乙腈(20min),70% ～ 100%乙腈(3min),100%乙腈 (6min);100%～60%乙 腈(5min),然后 60%乙腈(5min);流动相速率1mL/min;紫外检测波长360nm.用6个浓度(范围0.15～10μg/mL)的标样对仪器进行校正,基本覆盖样品的浓度范围.检测到污染物的浓度和响应值线性关系较好(R2＞0.995),重复分析的相对标准偏差(SD)小于 5%,用混合标样的最小浓度连续进样 7次得到醛酮污染物仪器检测限(0.05～0.15µg/m3).

1.3 NOx数据来源

观测期间天气情况和 CO数据来源于佛山市环境监测中心惠景城自动监测站.

2 结果与讨论

2.1 佛山市羰基化合物污染特征

由表2可见,采样期间佛山市冬季14种羰基化合物浓度范围为 16.10～54.22µg/m3,平均浓度总和为(36.15±3.45)µg/m3.夏季采样期间羰基化合物浓度范围为 16.67～49.97µg/m3,平均浓度总和为(33.25±4.25)µg/m3.结果表明佛山大气羰基化合物污染严重,明显高于世界上其他城市[12],与国内北京[12]和广州[13-14]等污染水平比较接近.从季节分布来看,冬季羰基化合物浓度略高于夏季,但两者浓度很接近.这种现象可能是由于冬季天气条件比较稳定,逆温天气易导致大气污染物富集.而夏季大气光化学反应强度高于冬季,夏季大气光化学反应产生的羰基化合物高于冬季.

与国内大部分研究结果一致[14-18],丙酮、甲醛和乙醛是最主要的大气羰基化合物,冬季和夏季浓度最高的3种污染物为甲醛、乙醛和丙酮,三者浓度和分别占冬季和夏季羰基化合物浓度的62.37%和78.44%.从图1可以,看出冬季3种主要污染物的平均浓度大小顺序为:甲醛(8.54µg/m3, 23.65%) ＞丙酮(8.20µg/m3, 22.69%) ＞乙醛(5.79µg/m3,16.03%);夏季3种主要污染物的平均浓度大小顺序为:甲醛(14.63µg/m3, 44.01%)＞乙醛(6.22µg/m3, 18.70%) ＞ 丙酮(5.23µg/m3, 15.73%).参照《工业企业设计卫生标准》(TJ36-79)[19]对居住区大气中甲醛、乙醛、丙酮等有害物质的最高容许浓度做出的规定,甲醛和丙酮的平均浓度基本上未超标,而部分研究的乙醛含量超标.说明乙醛污染相对较严重,应当引起重视. 为了衡量佛山的甲醛、乙醛、丙酮和丙醛浓度水平,在表3 中选取了国内其他城市的值进行比较.其他几种羰基化合物(即丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛)的平均浓度比前三者的低,浓度范围为 0.39～3.19µg/m3.2,5-二甲基苯甲醛只在冬季采样期间的灰霾天上午样品中检测到,浓度为 1.77µg/m3,但在非灰霾天均未检到;戊醛在冬季非灰霾天下午样品中可以检测到,平均浓度为 0.51µg/m3,夏季样品中戊醛也一般在上午和下午样品被检测到,平均浓度为0.39µg/m3.

表2 佛山市中心区域大气羰基化合物浓度水平(µg/m3)Table 2 The concentration of atmospheric carbonyls in the urban region of Foshan city (µg/m3)

2.2 佛山市羰基化合物日变化特征

从日变化来看,冬季上午、下午和晚上羰基化合物浓度分别为34.07,35.75,34.03µg/m3;夏季上午、下午和晚上羰基化合物浓度分别为28.08, 43.05,28.42µg/m3.冬季羰基化合物浓度日变化不大,上午与晚上浓度相近,下午浓度略高于上午和晚上;夏季羰基化合物浓度日变化较大,上午与晚上浓度相近,下午浓度明显高于上午和晚上.如图1所示,冬季采样期间上午、下午和晚上的甲醛、乙醛和丙酮在浓度分别为7.94, 9.29, 8.41µg/m3;5.01,7.12,5.26µg/m3;8.20,8.12,8.29µg/ m3.夏季采样期间上午、下午和晚上的甲醛、乙醛和丙酮在浓度分别为 11.84,18.10,13.96µg/m3; 4.78,9.74,4.13µg/m3;4.17,7.44,4.08µg/m3.冬夏季采样期间除冬季丙酮在各时间段内浓度变化不大,甲醛、乙醛与夏季期间的丙酮都在下午时间段达到最大值,与广州和北京的研究结果相似[14,20].

光氧化过程是大气中甲醛的重要来源之一,与其他研究(一般丙酮为浓度最高的羰基化合物)相比[12],甲醛浓度明显要高于其他化合物,同时夏季甲醛浓度要远高于冬季,夏季甲醛浓度是冬季的1.71倍并且冬夏季甲醛和CO的相对比值分别为9.25和27.58,由于CO较为稳定可以用来指示大气物理作用.由于佛山冬夏季排放源不会有太大的变化,若佛山羰基化合物只受到大气物理作用的影响,佛山夏季的甲醛和 CO的相对比值应与冬季的9.25相差不太大.但实际情况是夏季的甲醛和CO的相对比值是冬季的近3倍,说明大气光化学过程对佛山夏季的羰基化合物有很重要的影响.夏季佛山上午、下午和晚上的甲醛和CO的相对比值分别为22.20、42.03和22.23,反映了大气光化学过程对佛山夏季的羰基化合物有着重要影响.

2.3 诊断参数比值

对大气羰基化合物的来源研究中, 常用甲醛/乙醛(C1/C2)和乙醛/丙醛(C2/C3)的值来判断醛酮化合物的可能来源.一般而言,大气中甲醛/乙醛(C1/C2)的浓度比在城区为 1～2,而在偏远地区和森林该比值接近 10[27-29].因此可以用C1/C2浓度比值来推断甲醛的生物来源.而C2/C3浓度比可以作为推断人为来源的有效指标.因为普遍认为丙醛仅和人为源有关,C2/C3比值在城市地区较低,而在偏远地区和森林该比值较高.由表 3可知,佛山市冬季 C1/C2和 C2/C3的浓度比分别为 1.56和 14.35, 夏季C1/C2和C2/C3的浓度比分别为2.63和15.56.由此可知佛山C1/C2浓度比符合城区大气的情况.佛山 C2/C3比值比广州和北京等高,比上海和南宁低,说明羰基化合物主要来源于人类活动.但一些研究发现 C1/C2的值在不同区域内变化很大,且这些区域内 C1/C2的值会有重叠部分.丙醛也有植物排放和二次光氧化的来源,因而通过这些比值无法明确识别人为来源对羰基化合物的具体影响[27].

图1 佛山市中心区域时段大气羰基化合物浓度水平Fig.1 The concentration of atmospheric carbonyls in the urban region of Foshan city

表3 佛山市与我国其他城市之间羰基化合物浓度、C1/C2和C2/C3的比较Table 3 Comparison of carbonyls levels, C1/C2 and C2 /C3 ratios in Foshan with those in other urban areas

2.4 相关性分析 来源相似的羰基化合物之间可能有一定的相关性,为了研究大气中羰基化合物之间的相关性,本研究把采样期羰基化合物之间进行皮尔森相关分析.由表4和表5可以看出,冬季甲醛和乙醛、丙酮、丙醛呈显著正相关,相关系数为0.934、0.800和0.810(P＜0.01);夏季甲醛和乙醛、丙醛呈显著正相关, 相关系数为0.728和0.623 (P＜0.01).冬夏季采样期间甲醛、乙醛、丙酮和丙醛之间具有较好的相关性,可以表明这些羰基化合物可能有相似的来源.冬季大气中甲醛、乙醛、丙酮和丙醛之间相关性比夏季的相关性更好一些,可能是夏季受到强烈的大气光化学反应影响,羰基化合物在夏季的源和汇比冬季的更为复杂.冬季采样期间丁醛、异戊醛、对甲基苯甲醛和己醛与甲醛、乙醛、丙酮和丙醛之间相关性较差,而在夏季采样期间相关性却较好.

表4 佛山市冬季大气中羰基化合物的相关性Table 4 Correlations between carbonyls during winter in Foshan

表5 佛山市夏季大气中羰基化合物的相关性Table 5 Correlations between carbonyls during summer in Foshan

3 结论

3.1 佛山市冬夏季大气羰基化合物污染严重,采样期间冬季和夏季平均浓度分别为(36.15± 3.45)µg/m3和(33.25± 4.25)µg/m3.

3.2 冬季 3种主要污染物为:甲醛(8.54µg/m3, 23.65%) ＞丙酮(8.20µg/m3, 22.69%) ＞乙醛(5.79µg/m3,16.03%);夏季主要污染物为:甲醛(14.63µg/m3, 44.01%) ＞乙醛(6.22µg/m3, 18.70%)＞ 丙酮(5.23µg/m3, 15.73%).

3.3 冬季羰基化合物日变化不大,上午与晚上浓度相近,下午浓度略高于上午和晚上;夏季羰基化合物日变化较大,上午与晚上浓度相近,下午浓度明显高于上午和晚上.

3.4 佛山市冬季C1/C2和C2/C3的浓度比分别为1.56和14.35, 夏季C1/C2和C2/C3的浓度比分别为 2.63和 15.56.佛山大气羰基化合物主要来源于人类活动.

3.5 冬夏季采样期间甲醛、乙醛、丙酮和丙醛之间具有较好的相关性,可以表明这些羰基化合物可能有相似的来源.

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Chemical characteristics of atmospheric carbonyls in winter and summer in Foshan City.

ZHOU Xue-ming1,2, TAN Ji-hua1,2,3, XIANG Ping1,2, HE Xiao-lang4, GUO Song-jun4, DUAN Jing-chun5, HE Ke-bin3, MA Yong-liang3*, DENG Si-xin6, SITU Shu-ping6(1.College of Resources and Environment, University of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China；2.Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China；3.State Environmental Protection Key Laboratory of Sources and Control of Air Pollution Complex, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China；4.School of the Environment, Guangxi University, Nanning 530004, China；5.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；6.Foshan Environmental Protection Bureau, Foshan 528000, China). China Environmental Science, 2017,37(3)：844～850

To observe the seasonal and diurnal variations of atmospheric carbonyl, thirty six carbonyls samples were collected and fourteen carbonyl compounds were identified in Foshan City during winter 2014 and summer 2015. Most carbonyls were observed with high average concentrations in Foshan City and the total concentrations of carbonyls were 36.15µg/m3± 3.45µg/m3and 33.25µg/m3±4.25µg/m3in winter and summer, respectively. Formaldehyde (8.54µg/m3, 23.65%), acetone (8.20µg/m3, 22.69%), acetaldehyde (5.79µg/m3, 16.03%) and formaldehyde (14.63µg/m3, 44.01%), acetaldehyde (6.22µg/m3, 18.70%), acetone (5.23µg/m3, 15.73%) were the three most abundant carbonyls in winter and summer, respectively. The diurnal variations of carbonyls remain at a relatively stable and high level in winter, and carbonyls in afternoon were slightly higher than those in the morning and evening. On the contrary, it varied significantly in summer and the carbonyls in afternoon were significantly higher than those in the morning and evening. The ratios of C1/C2 and C2/C3 were 1.56 and 14.35 in winter, and 2.63 and 15.56 in summer, respectively. Human activities were themain sources of carbonyls in Foshan City. The good relationship among formaldehyde, acetaldehyde, acetone and propionaldehyde indicated those carbonyls might have similar sources.

carbonyls；winter；summer；pollution characteristics；Foshan City

X511

A

1000-6923(2017)03-0844-07

周雪明(1992-),男,安徽宣城人,中国科学院大学硕士研究生,主要从事大气环境科学研究.发表论文2篇.

2015-05-24

国家自然科学基金资助项目(41105111,41475116,41275134,41675127);国家环境保护大气复合污染来源与控制重点实验室基金项目(SCAPC201401)

* 责任作者, 副研究员, liang@tsinghua.edu.cn