改性蒙脱石/石蜡相变储热微囊的制备与性能表征

林 森，孙仕勇，邹 翔，郭鹏云

(1西南科技大学 固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川 绵阳 621010；2西南科技大学 环境与资源学院，四川 绵阳 621010)

改性蒙脱石/石蜡相变储热微囊的制备与性能表征

林 森1,2，孙仕勇1,2，邹 翔1,2，郭鹏云1,2

(1西南科技大学 固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川 绵阳 621010；2西南科技大学 环境与资源学院，四川 绵阳 621010)

采用皮克林乳液法制备以改性蒙脱石为新型壁材，石蜡为芯材的储能相变微囊。采用光学显微镜、扫描电镜(SEM)、红外光谱分析仪(FTIR)、差示扫描量热仪(DSC)和热重仪(TG)等分析技术分别对蒙脱石/石蜡微胶囊的化学结构、微观形貌、热性能等进行详细的表征与解析。结果表明：改性蒙脱石壁材对石蜡芯材有良好的保护作用。微囊的FTIR特征峰与石蜡和改性蒙脱石对应的特征峰相似。DSC测试表明，改性蒙脱石/石蜡复合相变微囊储热材料的固-固相变温度与纯石蜡相近，石蜡含量为55%～80%的相变微囊的相变焓值为110.5～147.2J/g，调整石蜡含量可调控相变微囊的储能性能。TG分析表明改性蒙脱石/石蜡微囊的热稳定性能较好。研究表明，改性蒙脱石是石蜡相变微囊良好的壁材。改性蒙脱石/石蜡微囊具有成本低、性能优异的特点，具有推广应用价值。

改性蒙脱石；石蜡；微囊；相变材料；储热

相变潜热式储能材料是在外界环境温度发生变化过程中，利用材料自身的相变吸收或释放热量，从而实现热能的储存和释放，是目前已知的一种高效热能储存方式，已被广泛地应用于建筑材料节能[1]、交通设施[2]、电子设备器件[3]、农业温室栽培[4]、医疗保健制品[5]、太阳能材料[6]和航天航空[7]等诸多领域。石蜡由于具有相变潜热大、相变温度可调控、化学性能稳定和原料价格低廉等优点，受到固液相变材料研究者的关注。

石蜡相变复合材料的研究已经有文献报道。Wang等[8]通过溶胶-凝胶法制备石蜡/SiO2储能相变材料，相变温度和相变潜热分别为39.15℃和59.33J/g，导热系数为0.0845W/(m·K)，结果表明这种储能相变材料是一种良好的保温隔热建筑材料。黄小泓等[9]采用溶胶-凝胶法，以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，制备以石蜡为芯材，二氧化硅为壁材的相变储能微胶囊，结果表明所制微胶囊的形态完整、结构致密，其储能密度为50.7J/g，石蜡含量为34.89%。

石蜡相变复合材料由于在固-液相变时，石蜡体积变化大，易流动和渗漏。通过微囊化，将石蜡包裹于壁材内是克服石蜡缺点的有效途径之一[10-14]。目前，石蜡相变微囊壁材现主要采用聚合物[15-17]、壳聚糖[18,19]和树脂[20,21]等有机物。由于有机物壁材存在强度低和价格昂贵等缺点，在应用中受到一定的限制，因此开发新型无机壁材是石蜡微囊化技术的重要研究方向[12]。以蒙脱石为代表的黏土矿物，由于具有良好的吸附性、绿色无污染和廉价易得等特点，受到相变材料领域研究人员的关注。针对目前石蜡微囊有机壁材存在的问题，本工作选取改性蒙脱石为无机壁材，利用皮克林乳液法(Pickering emulsion)探索开发新型石蜡相变微胶囊的途径，并应用光学显微镜、扫描电镜、红外光谱和热分析技术等对改性蒙脱石/石蜡相变微胶囊的微观形貌、结构成分以及热性能等进行表征和探讨。

1 实验材料与方法

1.1 原料与化学试剂

切片石蜡(熔点为52～54℃)；改性蒙脱石为十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)改性的蒙脱石(HFGEL-310)；甲苯、无水酒精和正硅酸乙酯等分析纯试剂购于成都市科龙化工试剂厂。

1.2 蒙脱石/石蜡相变微囊的制备

采用皮克林乳液法制备以改性蒙脱石为壁材，石蜡为芯材的新型相变微囊储热材料。先将切片石蜡用小刀削成碎片，按照实验所需称取不同量的石蜡。磁力加热搅拌下，将石蜡加热到55℃，熔融为液态。将液态石蜡滴入同温度的10mL甲苯溶液中，在微波超声仪中超声10min，使液体石蜡与甲苯溶液混合均匀。同时，将1g改性蒙脱石，用超纯水配置浓度为10mg/mL的改性蒙脱石，并超声10min，使蒙脱石分散液均匀混合。将甲苯/石蜡混合液按照实验所需的石蜡量滴入10mL改性蒙脱石溶液中，在匀浆机下充分匀浆，制成水包油(Oil in Water, O/W)的改性蒙脱石/石蜡皮克林乳液。将1mL正硅酸乙酯(TEOS)慢速加入制备的改性蒙脱石/石蜡皮克林乳液中，静置过夜后，TEOS水解形成的二氧化硅层在蒙脱石表面交联、固定，制备成改性蒙脱石/石蜡复合微囊。将皮克林乳液的上清液缓慢用移液器移除，用无水酒精清洗3次，以去除复合微囊中的甲苯。最后将复合微囊放于真空干燥箱中，45℃烘干。

1.3 表征方法

采用光学显微镜(DM 2000, Leica)观察所制备的微囊形貌；采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, Ultra 55)观察微囊的显微形态和微观形貌，用扫描电镜附带的能谱仪(EDS, Ultra 55)附件表征微囊的成分组成；通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, Spectrum One)分析微囊的红外特征谱；采用差示扫描量热仪(DSC, Q2000)和同步热分析仪(SDT, Q600)表征微囊的热学性能；DSC的测试条件为：氮气气氛下，升温速率为5℃/min，温度区间为0～120℃；TG和DTA的测试条件为：氮气气氛下，升温速率为20℃/min，由室温升至800℃。

2 结果与分析

2.1 相变微囊的制备与显微形态特征

采用皮克林乳液法制备的水包油乳液，是以分散于水相的改性蒙脱石为油水界面稳定剂，溶解于甲苯的石蜡为油相。当油相滴加到以OTAC表面活性剂改性的蒙脱石分散液中，在匀浆机快速搅拌下，改性蒙脱石在油水界面组装、界面张力降低，形成水包油的微囊(如图1(a),(b)所示)。当TEOS水解，与蒙脱石的矿物表面发生交联反应、形成交联网络结构的氧化硅层，保持微囊结构的完整与稳定。由于石蜡是典型的非极性物质，不仅不溶于极性的水，也不能与酒精混溶；因此，用酒精将油相中的甲苯混溶、去除后，石蜡从甲苯为溶剂的油相析出，并有效包裹在蒙脱石为壁材的微囊结构内，使得相变储热过程中石蜡不会外漏(如图1(c),(d)所示)。

通过光学显微镜观察可见，所制得的微囊为球形，粒径分布在50～300μm的较宽范围。原因是在乳液形成过程中，搅拌子在乳液体系中不同位置的剪切力不同，因而使得粒径分布范围较宽。改变油水相的比例、改进搅拌速率和装置可以进一步调控粒径的分布范围和平均粒径的大小。但在实际应用中，粒径分布范围不是影响相变储热性能的主要因素，较宽的粒径分布是可以接受的，因此本工作也未列为主要的考察因素。

图1 光学显微镜下的改性蒙脱石/石蜡微囊显微形态特征 (a)，(b)改性蒙脱石和溶解于甲苯中的石蜡制备的水包油乳液；(c)，(d)由TEOS交联，去除甲苯溶剂的改性蒙脱石/石蜡微囊Fig.1 Optical microscopy images of modified montmorillonite/paraffin microcapsules (a),(b)O/W Pickering emulsions prepared by modified montmorillonite and paraffin dissolving in methylbenzene;(c),(d)prepared modified montmorillonite/paraffin microcapsules after cross-linked by TEOS and removing of toluene

图2为所制备的改性蒙脱石/石蜡微囊的SEM显微形貌图。改性蒙脱石/石蜡微囊脱水、干燥后，仍然能够保持球形微囊结构的完整性，石蜡被改性蒙脱石较好地包覆于微囊内。改性蒙脱石/石蜡微囊在复合相变储热过程中，包覆在内部的石蜡由于外界环境温度的升高或降低而发生相变热转换时，不容易从微囊内部泄漏，保证了相变材料在使用过程中的可靠性和热稳定性。

2.2 相变微囊的FTIR谱分析

图3是利用FTIR对改性蒙脱石、石蜡以及改性蒙脱石/石蜡相变微囊表征的光谱图。改性蒙脱石谱图中，3618.9cm-1峰位是H2O的O-H的伸缩振动峰，说明改性蒙脱石含有少量水分。2920.0cm-1和2850.5cm-1处的峰位分别代表改性蒙脱石的OTAC表面活性剂碳链上C-H键的对称和反对称伸缩振动峰。1641.6cm-1处的峰位代表H2O的O—H的弯曲振动峰，进一步说明蒙脱石含有一定量的水。在1469.4，993.1，911.2，721.7cm-1处的特征峰分别代表改性蒙脱石内的OTAC表面活性剂的C—H的变角振动峰，扭曲振动峰，面外摇摆振动峰和面内摇摆振动峰。在842.8cm-1处的特征峰代表表面活性剂的C—Cl的伸缩振动峰。石蜡样品的FTIR谱在2956.8cm-1和1463.3cm-1处的特征峰位分别代表石蜡碳链上C—H的反对称伸缩振动峰和不对称变角峰。在2916.1，2848.5，1472.8，729.0，719.4cm-1处的特征峰分别代表蒙脱石碳链上的C—H的反对称伸缩振动峰，对称伸缩振动峰，变角振动峰和面内摇摆振动峰。含有不同组分的改性蒙脱石/石蜡相变微囊的FTIR红外谱图中的2956.8，2916.1，2848.5，1472.8，1463.3，719.4cm-1峰位与纯石蜡样品对应的特征峰基本一致，且随着石蜡含量的增加，对应吸收峰增强。

2.3 相变微囊的热学性能

石蜡含量为55%(质量分数，下同)～80%的相变微囊以及纯石蜡的热学性能用DSC表征(如图4所示)。

图2 改性蒙脱石/石蜡复合相变微囊的扫描电镜图 (a)低倍图；(b)高倍图Fig.2 SEM images of modified montmorillonite/paraffin microcapsules (a)low magnification;(b)high magnification

图3 不同石蜡含量的改性蒙脱石/石蜡相变微囊的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of the modified montmorillonite/paraffin microcapsules with various contents of paraffin

实验用切片石蜡为多脂肪烃类混合物，因此在纯石蜡的DSC曲线上出现了一个主峰和一个次峰，其中主峰为石蜡的固-液相变峰，其相变温度为43.2℃，次峰为石蜡的固-固相变峰，其相变温度为24.3℃，石蜡的相变潜热计算值为187.5J/g(表1)。由图4可见，不同石蜡含量的复合相变储热材料的固-固相变温度与石蜡相近，而固-液相变温度与纯石蜡相比则略有降低。原因是石蜡为非晶态物质，固态与液态之间的相转变只发生在熔点附近，而在复合相变微囊储热材料中，由于添加了改性蒙脱石，使复合材料的导热性能发生了变化，因此与纯石蜡相比，其相变温度有所降低。随着微囊内石蜡的含量增大，其相变潜热值逐渐增大(表1)。

图4 不同石蜡含量的改性蒙脱石/石蜡相变微囊DSC图Fig.4 DSC curves of the modified montmorillonite/paraffin microcapsules with various contents of paraffin

表1 不同石蜡含量的改性蒙脱石/石蜡相变微囊的相变温度及相变潜热值

2.4 相变微囊的TG性能分析

图5为氮气保护气氛下，石蜡含量为55%～80%的相变微囊以及纯石蜡的热重曲线图。在室温至150℃范围内热重曲线变化不大，基本保持水平，表明在此升温过程中，石蜡和微囊的各组分未发生挥发或热分解，无明显热失重现象，可见改性蒙脱石/石蜡微囊的热稳定性好，在一般的环境使用温度下不会因为热分解而对周围环境造成污染。从160～300℃，热失重现象明显，主要为石蜡气化和热分解造成，不同石蜡含量的微囊热失重达到70%左右。从350℃左右开始，微囊的质量保持稳定。从图5可见，纯石蜡的热失重温度低于微囊化的石蜡，表明蒙脱石为壁材对石蜡的芯体材料具有良好的保护效果。

图5 不同石蜡含量的改性蒙脱石/石蜡相变微囊TG图Fig.5 TG curves of the modified montmorillonite/paraffin microcapsules with various contents of paraffin

3 结论

(1)利用改性蒙脱石作壁材，以石蜡为芯材作为相变储热介质，合成不同石蜡含量的复合相变微囊储热材料，石蜡能被改性蒙脱石较好地包覆在微囊内。

(2)改性蒙脱石/石蜡相变微囊储热材料的固-固相变温度与纯石蜡相比相近，而固-液相变温度与纯石蜡相比则略有降低；其相变潜热值与对应微囊石蜡含量的计算值相近，随着石蜡含量的增大，其相变潜热值逐渐增大。可见，根据实际使用中的具体热学性能要求，改变相变微囊的石蜡含量。

(3)常温下改性蒙脱石/石蜡相变微囊的热稳定性能较好。改性蒙脱石壁材对石蜡芯材能够起到有效的保护作用，常温下不会发生热分解或渗漏，且价格低廉，具有潜在的实际应用价值。

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(本文责编：高 磊)

Preparation and Characterization of Modified Montmorillonite/Paraffin Phase Change Microcapsules for Energy Storage

LIN Sen1,2,SUN Shi-yong1,2,ZOU Xiang1,2,GUO Peng-yun1,2

(1 Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle (Ministry of Education),Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,Sichuan,China;2 School of Environment and Resource,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,Sichuan,China)

The phase change microcapsules of modified montmorillonite/paraffin were prepared by Pickering emulsion method. Analytic techniques of optical microscopy, scanning electron microscopy (SEM), infrared spectroscopy (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG) were utilized for characterizing chemical structure, morphology and thermal properties. Results show that modified montmorillonite as a new type wall material has excellent performance for protecting core material of paraffin. FTIR spectra of phase change of modified montmorillonite/paraffin microcapsules shows that their characteristic peaks match with corresponding peaks of pure paraffin and modified montmorillonite. DSC results indicate that modified montmorillonite/paraffin microcapsules have similar solid-liquid phase change temperature with pure paraffin. The phase transition enthalpy values of microcapsules with paraffin contents varying from 55% to 80% are 110.5-147.2J/g, indicating that microcapsules have excellent thermal storage performance and the phase change properties can be adjusted by changing contents of paraffin. TG results confirm that modified montmorillonite/paraffin microcapsules have outstanding thermal stability. The presented study indicates that modified montmorillonite is a suitable wall material for preparing paraffin microcapsule. Modified montmorillonite/paraffin microcapsules have advantages of low cost and high performance with a great application potential in the field of thermal storage.

modified montmorillonite;paraffin;microcapsule;phase change;thermal storage

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001030

P579

A

1001-4381(2017)03-0035-06

国家自然科学基金项目(41672039); 西南科技大学研究生创新基金(16ycx036)

2016-08-30；

2016-12-15

孙仕勇(1980-)，男，副教授，博士，研究方向：应用矿物学，联系地址：四川省绵阳市西南科技大学环境与资源学院(621010)，

E-mail:shysun@swust.edu.cn