反应精馏在SEBS装置溶剂精制中的应用

丁海清（湖南百利工程科技股份有限公司，湖南 岳阳 414007）

反应精馏在SEBS装置溶剂精制中的应用

丁海清（湖南百利工程科技股份有限公司，湖南 岳阳 414007）

在分析现有SEBS装置溶剂精制工艺流程的基础上，结合环戊二烯自二聚反应动力学数据，在Aspen Plus中建立了反应精馏模型，结果表明反应精馏应用于SEBS装置溶剂精制过程是可行的。

SEBS；溶剂精制；反应精馏；环戊二烯

苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物SBS进行选择性加氢，可制得一种用途广泛的新型热塑性弹性体——SEBS，SEBS即保持了SBS的热塑性和高弹性，又具有比SBS更优异的耐候性、耐热性、耐磨性、耐酸碱性，尤其是在抗氧化、耐臭氧，抵御紫外线照射引发的氧化或交联反应等方面更加突出。工业上，氢化SBS合成SEBS工艺中普遍采用茂系催化剂，如二氯二茂钛（Cp2TiCl2）[1]。在加氢反应过程中Cp2TiCl2被分解成环戊二烯（CPD），存在于溶剂中，并在溶剂体系中积累。随着溶剂的循环使用，CPD被带到基础胶SBS的聚合反应中，若CPD的含量过高将影响SBS合成的分子量及其分布，被CPD终止的低分子量聚合物易形成黄色物质，影响产品质量。因此，循环使用的溶剂必须精制，脱除其中的CPD。

1 目前溶剂精制方法

茂系SEBS生产使用的溶剂主要成份是环己烷，CPD在其中的含量极微（约13ppm左右），目前国内溶剂精制普遍采用先脱轻、再脱重的工艺过程，CPD主要存在于脱轻塔的塔顶馏分中。某企业SEBS装置的溶剂组成如表1所示，经脱轻塔分离后，塔顶、塔釜馏分详见表2。

从表2可以看出，塔顶馏分绝大部分还是环己烷，目前流程为降低溶剂损耗，塔顶馏分经冷凝后，送至粗溶剂储罐再循环利用。因此，其中携带的CPD在系统中不断积累，达到一定浓度后，需要将一部分脱轻塔塔顶馏分排出。这是国内企业SEBS装置溶剂损耗一直居高不下的主要原因之一。

2 反应精馏脱CPD

2.1 反应精馏技术

反应精馏是化学反应与精馏相耦合的化工过程，反应精馏工艺与传统生产工艺相比，具有选择性高、转化率高、生产能力高、产品纯度高、投资少、操作费用低、能耗低等特点。反应精馏技术适用于多种类型的反应，如连串反应、可逆反应，但更多应用于转化率受化学平衡限制的反应体系[2]。

由于CPD易自二聚成双环戊二烯（DCPD），裂解C5分离过程采用热二聚反应器使CPD自二聚生成DCPD，然后在脱重塔中脱除DCPD，使CPD与其他C5组份得以分离开；采用反应精馏塔也可以代替热二聚反应器和脱重塔，分离CPD与其他C5组份[3]。因此，设计反应精馏塔，可以将含CPD的脱轻塔顶馏分利用自二聚反应脱除CPD，回收环己烷，降低环己烷损耗。

表1 SEBS溶剂组成

表2 脱轻塔顶、塔釜馏分一览表

2.2 二聚反应及其动力学

CPD自二聚反应式如下[3]：

CPD自二聚反应数率常数为[4,5]：

其中，R为气体常数，T为温度，单位为K。

2.3 反应精馏脱CPD的模拟计算

在Aspen Plus中建立脱轻塔塔顶馏分的反应精馏塔，如图1所示。

图1 反应蒸馏流程示意1—反应蒸馏塔；2—冷凝器；3—油水分离罐；4—回流泵；5—脱重塔

反应发生在各块塔板上，代入上述的动力学数据，反应精馏塔的控制指标为CPD在塔釜的含量，塔顶馏分经冷凝后，分离出水份，有机相全部回流，经过优化的反应精馏塔操作参数如表3所示。

表3 反应精馏塔操作参数

用上述条件在Aspen Plus中进行模拟计算，温度沿反应精馏塔分布曲线见图2，模拟计算结果列于表4中，表5为反应精馏塔温度范围内的反应速度常数值。

图2 温度沿反应精馏塔分布曲线图

从表5可以看出，在精馏塔的温度分布范围内，反应速度常数k随着温度的升高而增加。在相同温度下，k1≫k2。这说明CPD自二聚生成DCPD的反应远快于DCPD分解的反应。

由表4计算可知，进料中的CPD有64.85%在反应精馏塔中自二聚生产了DCPD，在塔釜馏分中只有少量的CPD，其余的CPD随着污水排放被排出了系统。反应精馏塔塔釜馏分再经过脱重塔分离后，塔顶精溶剂中CPD含量只有约0.14ppm，符合工艺要求。

表4 反应精馏塔模拟计算结果

表5 不同温度下的反应速度常数值

2.4 讨论

在SEBS装置溶剂精制脱轻塔塔顶馏分的处理过程中使用反应精馏塔，以脱除CPD回收溶剂，塔釜馏分再送往脱重塔脱去重组份，即可得到合格的溶剂，从而减少溶剂外排，降低溶剂损耗。

这种处理方式的优点是：①溶剂回收率达到99.6%，降低溶剂损耗；②脱轻塔塔顶馏分经反应精馏和脱重分离后，精溶剂中CPD含量只有约0.14ppm，而常规流程，随着CPD的积累，精溶剂中CPD含量最高时可达到5ppm，因此大大降低了进入基础胶SBS聚合反应中的CPD，从而保证了产品质量。

3 结语

利用SEBS装置溶剂中CPD自二聚的反应动力学数据，在Aspen Plus软件中建立了反应精馏模型以脱除CPD回收溶剂，模拟计算结果表明用反应精馏脱除CPD回收溶剂是可行的。

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