抗污染抑菌性聚酰胺纳滤膜的制备及性能表征❋

孙海静， 高学理， 王 剑， 王小娟， 高从堦

(中国海洋大学化学化工学院海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100)

抗污染抑菌性聚酰胺纳滤膜的制备及性能表征❋

孙海静， 高学理， 王 剑， 王小娟， 高从堦

(中国海洋大学化学化工学院海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100)

以辣素衍生物(HMOBA)为抑菌单体，丙烯酸(acrylic acid,AA)为亲水性单体，通过紫外光辐照接枝制备具有抗污染性和抑菌性的聚酰胺纳滤膜。实验固定HMOBA的含量分别为0.5wt%，接枝时间为10 min，考察了改性液中AA含量对改性膜性能的影响。结果表明，当改性液中AA的含量为1wt%时，改性膜的综合性能显著改善。纯水通量为130.98 L·m-2·h-1，NaCl和Na2SO4截盐率分别为38.53%和94.50%，改性膜对不同价态离子的选择分离性有所提高；通量恢复率为80.89%，比基膜提高了40.14%；抑菌率由基膜的5.63%提升到83.25%，膜表面的抗污染性和抑菌性得到了明显的改善。

紫外接枝；辣素衍生物；丙烯酸；抗污染性；抑菌性；纳滤膜

纳滤膜分离过程是一种无相变、能耗低、选择分离性高的压力驱动过程[1]，在废水处理、药物浓缩、生物制品纯化及饮用水软化等领域[2-4]得到广泛应用。然而，进料液中的悬浮颗粒、胶体及微生物等易在膜上吸附粘结、沉降积累以及生长繁殖，造成严重的膜污染问题，导致膜分离性能及处理效率急剧下降，运行过程中的清洗及维护费用不断增加，从而严重地限制了纳滤膜的市场应用和长远发展前景[5]。

膜污染按污染物的种类可以划分为无机污染、有机污染及微生物污染三大类[6]，其中无机及有机污染仅靠污染物在膜表面的沉淀结垢、静电吸附等物理作用形成，通过物理或化学清洗可以得到有效去除；微生物污染由于微生物与膜表面之间复杂的相互作用力及其特有的生物活性而成为膜污染监控领域的顽疾，通过传统的污染控制方法(如添加杀菌剂、膜清洗等)无法得到有效缓解[7]。因此，备受关注的膜表面改性法成为控制膜生物污染最具发展前景的途径之一。目前，抗污染膜表面的构建已取得显著成果[8-10]，亲水性单体的引入有效地降低了表面有机污染物的吸附量，但微生物在膜表面的黏附依旧不可避免，经过一段时间的生长繁殖仍会造成严重的后果。因此，通过构建具有抗污染和抑菌双重功能的膜表面，不仅可以从源头上降低微生物的黏附量，而且可以原位抑制少量黏附的微生物的活性，能够有效地避免因微生物增殖引起的不可逆污染。

芳香聚酰胺(polyamide,PA)是目前应用最多的纳滤膜材料之一，研究人员对其本身性质的优化进行了一系列的探索[11]。相关研究表明，在波长为360～370 nm的紫外光辐照下，聚酰胺分子发生光降解反应产生大量的活性自由基，进而引发功能单体在膜表面的化学接枝反应[12]。因此，可以通过紫外辐照接枝对纳滤膜进行表面改性，改善膜的抗生物污染性能。

辣椒碱是一种极度刺激性的香草酰胺类生物碱，高纯度的辣椒碱具有优良的镇痛、杀菌、消炎、抗癌和防腐等作用，目前主要应用于医药保健、涂料、生物农药、化工及军事等领域[13]。于良民课题组合成的辣素衍生物(HMOBA)[14]对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抑菌能力，且挂板实验显示其具有长期防污性能。本文选用HMOBA为抑菌材料，以丙烯酸(AA)为亲水改性材料，采用紫外辐照接枝方法制备具有良好的抗污染抑菌性的PA纳滤膜，并考察改性液中AA的含量对纳滤膜性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

聚酰胺纳滤膜，浙江美易膜科技有限公司；辣素衍生物(HMOBA)，大肠杆菌菌种，中国海洋大学；无水乙醇；牛血清蛋白(BSA，Mn=67000)；丙烯酸(AA)；营养琼脂。

TENSOR27傅里叶红外光谱仪(FTIR-ATR)；UV-2450型紫外-可见分光光度计；纳滤膜评价仪；DSA100型接触角测定仪；SurPASS固体表面分析仪；HZQ-X100型培养箱；超净工作台；JYG-2紫外灯；LDZX-40BI蒸汽灭菌器。

1.2 抗污染抑菌性聚酰胺纳滤膜的制备

HMOBA和AA在芳香聚酰胺纳滤膜表面的紫外接枝机理如图1所示。

图1 HMOBA和AA在纳滤膜表面的紫外接枝机理

用去离子水将PA基膜清洗备用。改性液由不同配比的HMOBA、AA及90%的乙醇溶液充分混合而成。其中AA的质量分数分别为0、1%、2.5%、5%。实验开始前先向改性液中充入N210 min除去其中的O2。

将用50%的乙醇脱水的PA纳滤膜放入改性液中，然后放入充满氮气的UV反应器中，用型号为JYG-2的紫外灯引发接枝，辐照时间控制为10 min。整个实验过程持续通氮气保持无氧环境。

制备的PA膜依次用90%、50%的乙醇溶液和纯水冲洗干净，除掉没有固定到膜上的HMOBA、AA及其均(共)聚物，随后浸入纯水中，一天后测试膜的性能。

1.3 测试与表征

(1)

式中：I1645/1720分别为酰胺和羧酸羰基(C=O)吸收峰的强度；I1151为砜基吸收峰的强度。

1.3.2 亲水性 将待检测的PA纳滤膜清洗、自然晾干。在恒温恒湿的条件下，采用DSA100接触角测定仪表征膜的亲水性能。每种膜选取15个测量点，实验结果取均值。

1.3.3 Zeta电位 先将待测试的膜洗净，浸入0.001 mol·L-1KCl溶液中直至表面电荷的解离、吸附达到平衡，然后采用SurPASS固体表面分析仪测定改性前后膜在不同pH值下的zeta电位。每种膜测试3次，实验结果取均值。

1.3.4 通量及截盐率 采用错流过滤纳滤膜评价仪测试改性前后膜的通量和截盐率。首先采用去离子水为原料液，在1 MPa压力下循环运行30 min，然后在该压力下测定膜的纯水通量(Flux，F)，计算公式如下：

(2)

式中：m为t时间内透过液的质量；t为接样时间；A为有效膜面积；ρ为25 ℃下水的密度。

采用浓度为2 000 mg/L盐溶液测定改性前后膜的截盐率，在1 MPa压力下循环30 min后，用电导率仪测量原料液和透过液的电导率值。截盐率(Rejection rate，R)的计算公式如下：

(3)

式中Cp和Cf分别为透过液和原料液的浓度。

1.3.5 抗污染性 采用BSA溶液作为污染源评价膜的抗污染性能。首先采用2 000mg/L的NaCl溶液作为原料液，在1MPa压力下循环运行30min，随后测定该压力下膜的初始通量，再将原料液换为BSA的NaCl溶液，开始抗污染测试，每隔一段时间测定膜通量，并计算通量衰减率(Fluxdecayrate，FDR)：

(4)

式中：Fw0和Fwt分别为膜的初始通量以及t时刻的通量。

抗污染实验结束后，用2 000ppm的NaCl溶液冲洗30min，测定恢复后的膜通量。通量恢复率(Fluxrecoveryrate，FRR)计算公式如下：

(5)

式中Fw2为清洗后的膜通量。

1.3.6 抑菌性 实验选用大肠杆菌作为测试菌种，实验所需的仪器及试剂均已灭菌。首先取一接种环大肠杆菌在37 ℃下活化24h，随后逐步稀释至浓度为(5～10)×105cfu/mL的菌悬液，取200μL菌悬液滴到膜表面，在湿度为95%，温度为37 ℃的培养箱中培养8h。用PBS缓冲液冲洗膜表面，随后再用20mL洗脱液充分洗涤样品，取一定量接种到固体培养基上，在37 ℃下培养24h后计数。每种膜取3组数据，实验结果取均值。抑菌率(Bacteriostaticrate，Br)计算公式如下：

(6)

式中B和C分别为空白对照和改性前后膜对应的菌落数。

2 结果与讨论

2.1 膜的FTIR-ATR分析及接枝率

由于HMOBA具有强疏水性，接枝到膜上后会降低表面的亲水性，使膜的抗污染性能变差，且HMOBA分子中含有的苯环结构增强了接枝后的高分子链的刚性，不利于充分发挥其抑菌性能。因此，本实验选用AA作为亲水性单体，通过AA的接枝促进HMOBA抑菌性的发挥。图2为改性前后纳滤膜的FTIR-ATR谱图。由图可知，相较于基膜而言，改性后膜表面在1 645cm-1附近的酰胺羰基吸收峰强度明显增加，且在1 720cm-1附近出现了羧酸羰基的特征吸收峰，表明紫外辐照10min后，HMOBA和AA在膜表面接枝成功。

图2 改性前后纳滤膜的FTIR-ATR谱图

HMOBA和AA的接枝率如图3所示。随着改性液中AA质量分数的增加，DG(HMOBA)呈下降趋势，且HMOBA的存在也在一定程度上抑制了AA在膜表面的接枝。聚酰胺膜在紫外光照射下发生光降解反应产生自由基，而HMOBA和AA均通过与膜表面的自由基反应固定在膜上，这就导致HMOBA和AA在膜表面的接枝存在相互抑制作用。

图3 AA含量对接枝率的影响

2.2 膜的亲水性能

水体中大部分有机污染物和微生物均为疏水性物质，极易通过疏水作用力粘附在膜表面，造成严重的膜污染问题，因此要改善膜的抗污染性能，首先要进行膜表面的亲水化改性。本实验采用抑菌单体HMOBA是一种疏水性单体，如表1所示，HMOBA在膜表面的接枝使膜表面接触角由20.87°左右增加到29.48°左右，不利于PA纳滤膜抗污染性的增加。因此，我们通过在膜表面接枝AA来提高膜的亲水性。表1表明，改性液中加入AA后，纳滤膜的接触角与HMOBA改性膜相比明显降低，甚至低于基膜的接触角(20.87°左右)，说明相对于HMOBA而言，AA对改性膜的亲水性变化起主导性作用，能够彻底抵消HMOBA的疏水性对膜造成的不利影响，改善膜在应用中的抗污染性能。同时，膜亲水性的改善有利于提高膜的通量，提升膜的工作效率。

表1 AA含量对膜表面接触角的影响

2.3 膜的Zeta电位

改性前后纳滤膜表面zeta电位如图4所示。从图中可以看出，在实验pH范围内，改性前后纳滤膜表面均呈负电性。相对于基膜而言，HMOBA改性后的纳滤膜表面引入了更多的酚羟基，因此在相同的pH值下，带负电基团的数量有所增加，改性膜电负性有所提高。同理，随着改性液中AA含量的增加，膜表面AA的接枝量逐渐增加，带负电性的-COO-增多，膜表面电负性呈增长趋势。由图4可知，随着pH值的增加，膜表面的羧基和酚羟基逐渐去质子化，形成更多的带负电的-O-和-COO-，因此膜表面的荷负电性随着pH的增加而逐渐增强。水体中大部分有机污染物带负电荷，故改性膜负电性的增加能够提高其对水体中有机污染物的静电排斥力，进而提高改性膜的抗污染能力。

图4 改性前后膜的Zeta电位随pH的变化

2.4 膜的纯水通量及截盐率

改性前后的PA纳滤膜的纯水通量及截盐率结果见图5。从图5可以看出，当AA质量分数小于1%时，PA纳滤膜的纯水通量随AA含量的增加而有所提高。表明起主导作用的AA在膜表面的接枝提高了膜的亲水性，抵消了由于HMOBA在膜表面的接枝引起的疏水力，在一定程度上减少了膜的过滤阻力。随着AA接枝量的增加，膜的亲水性虽有所提高，但是总体接枝量的增加使膜表面趋于致密化，二者对膜的过滤阻力的作用恰好相反，从图中可以看出，当AA含量超过1%时，膜表面致密化对膜的过滤阻力的影响大于膜的亲水性的影响，膜的纯水通量呈下降趋势。

图5 AA的含量对膜的通量和截盐率的影响

影响纳滤膜截盐率的因素有两点，一是离子的水合半径与纳滤膜孔径的相对大小；二是纳滤膜的荷电性能。如图5所示，随着改性液中AA质量分数的提高，膜表面的总体接枝率逐渐增加，改性膜表面越来越致密化，导致离子的水合半径与膜孔径之比变大，故截盐率也随之提高。同时，膜表面的电负性随着改性液中AA含量的增加而逐渐增强，因此也增强了改性膜对无机盐的截留率。对于纳滤膜而言，要求其对一价离子和二价离子具有选择分离性能，从图中可以看出，当AA含量为1%时，改性膜对一、二价离子的选择分离性最高。

2.5 膜的抗污染性能

实验采用BSA溶液对改性前后的纳滤膜进行了长达24h的抗污染实验，实验结果如表2所示。

表2 AA含量对膜的通量衰减率和通量恢复率的影响

由表2可见，随着改性液中AA含量的增加，膜的通量衰减率迅速降低，由基膜的64.87%左右降低到30.35%左右，而仅接枝HMOBA的纳滤膜的通量衰减率却高于基膜，这可能是由于HMOBA在膜表面的接枝增强了膜的疏水性，在一定程度上降低了纳滤膜的抗有机物污染性能，而随着AA接枝量的增加，AA对膜表面亲水性起到了主导性作用，扭转了改性膜抗污染性下降的趋势。同时，膜表面zeta电位的下降也提高了膜与有机物之间的斥力，改善了膜的抗污染性。对污染的纳滤膜进行清洗后，与基膜和单纯的HMOBA改性膜相比，HMOBA和AA共同改性的纳滤膜的通量恢复率显著提高，表明膜的抗污染性得到有效地改善。

2.6 膜的抑菌性能

PA纳滤膜上接枝的抑菌性单体HMOBA能够杀灭黏附的微生物，减缓膜生物污染。HMOBA和AA在膜表面的接枝具有竞争性，因此本文考查了改性液中AA的质量分数对膜抑菌性能的影响，结果如表3所示。由表3可见，聚酰胺纳滤膜几乎没有抑制大肠杆菌生长繁殖的能力，其抑菌率仅为5.63%左右，而HMOBA改性膜的抑菌能力明显提高。改性液中低含量的AA(小于1wt%)的存在能够增加膜表面接枝链的柔性，促进HMOBA更好的发挥抑菌性能，且AA的接枝可以抑制细菌在膜表面的黏附，减轻HMOBA的抑菌负担。而当AA质量分数大于1%时，改性膜的抑菌性能明显下降，且随着AA质量分数的增加，抑菌率逐渐下降。这可能是由于AA和HMOBA的接枝存在竞争性，AA接枝率的增加使改性膜上固定的HMOBA量大幅度减少，降低了改性膜的抑菌性能。

表3 AA含量对膜抑菌率的影响

3 结语

本文通过紫外接枝方法制备了抗污染抑菌性聚酰胺纳滤膜。通过FTIR-ATR分析证明HMOBA和AA在膜表面接枝成功，且HMOBA和AA的接枝存在竞争性。随着改性液中AA质量分数的增加，膜表面的亲水性明显提高，电负性也有所增强，均有利于膜抗污染性能的发挥。抑菌性试验表明，当改性液中AA的含量为1wt%时，AA的接枝促进了HMOBA抑菌性的发挥,改性纳滤膜抑菌性能得到明显改善。

[1]VanderBruggenB,SchaepJ,WilmsD,etal.Influenceofmolecularsize,polarityandchargeontheretentionoforganicmoleculesbynanofiltration[J].JournalofMembraneScience, 1999, 156: 29-41.

[2]KebriaMRS,JahanshahiM,RahimpourA.SiO2modifiedpolyethyleneimine-basednanofiltrationmembranesfordyeremovalfromaqueousandorganicsolutions[J].Desalination, 2015, 367: 255-264.

[3]NghiemLD,SchäferAI,ElimelechM.Roleofelectrostaticinteractionsintheretentionofpharmaceuticallyactivecontaminantsbyaloosenanofiltrationmembrane[J].JournalofMembraneScience, 2006, 286(1-2): 52-59.

[4]NandaD,TungKL,LiYL,etal.EffectofpHonmembranemorphology,foulingpotential,andfiltrationperformanceofnanofiltrationmembraneforwatersoftening[J].JournalofMembraneScience, 2010, 349(1-2): 411-420.

[5] 环国兰, 张宇峰, 杜启云. 膜污染分析及防治[J]. 水处理技术, 2003, 29(1): 1-4.HuanGL,ZhangYF,DuQY.Membranefoulingandprevention[J].TechnologyofWaterTreatment, 2003, 29(1): 1-4.

[6]GuoWS,NgoHH,LiJX.Amini-reviewonmembranefouling[J].BioresourceTechnology, 2012, 122: 27-34.

[7] 杜占, 党敬川, 张敬一, 等. 有机膜的生物污染控制及其改性研究进展[J]. 化工进展, 2011, 30: 222-225.DuZ,DangJC,ZhangJY,etal.Biologicalpollutioncontrolandmodificationoforganicmembranes[J].ChemicalIndustryandEngineeringProgress, 2011, 30: 222-225.

[8]LiYF,SuYL,ZhaoXT,etal.Surfacefluorinationofpolyamidenanofiltrationmembraneforenhancedantifoulingproperty[J].JournalofMembraneScience, 2014, 455: 15-23.

[9]JinJB,LiuDQ,ZhangDD,etal.Preparationofthin-filmcompositenanofiltrationmembraneswithimprovedantifoulingpropertyandfluxusing2, 2′-oxybis-ethylamine[J].Desalination, 2015, 355: 141-146.

[10]AkbariA,DerikvandiZ,MojallaliRostamiSM.Influenceofchitosancoatingontheseparationperformance,morphologyandanti-foulingpropertiesofthepolyamidenanofiltrationmembranes[J].JournalofIndustrialandEngineeringChemistry, 2015, 28: 268-276.

[11] 张兆利, 王枢, 郭竹洁, 等. 耐氧化芳香聚酰胺纳滤膜的研究进展[J]. 化工进展, 2011, 30(10): 2240-2246.ZhangZL,WangS,GuoZJ,etal.Developmentoftheoxidationresistanceofaromaticpolyamidethin-filmcompositenanofiltrationmembranes[J].ChemicalIndustryandEngineeringProgress, 2011, 30(10): 2240-2246.

[12]CarlssonDJ,GanLH,WilesDM.PhotodegradationofAramids.I.IrradiationintheAbsenceofOxygen[J].JournalofPolymerScience:PolymerChemistryEdition, 1978, 16: 2353-2363.

[13] 魏玉西, 帅莉, 郭道森, 等. 辣椒碱的抑菌活性研究[J]. 食品科学, 2006(8): 76-78.WeiYX,ShuaiL,GuoDS,etal.Studyonantibacterialactivityofcapsaicin[J].FoodScience, 2006(8): 76-78.

[14] 闫雪峰, 于良民, 姜晓辉. 新型防污剂辣素衍生物的合成、抑菌性及防污性能研究[J]. 中国海洋大学学报(自然科学版), 2013, 43(1): 64-67.YanXF,YuLM,JiangXH.Synthesisofacrylamidescontainingcapsaicinderivativeandtheirbacteriostaticactivityandantifoulingcapability[J].PeriodicalofOceanUniversityofChina, 2013, 43(1): 64-67.

责任编辑 徐 环

Preparation and Characterization of Atifouling and Bacteriostatic Polyamide Nanofiltration Membrane

SUN Hai-Jing, GAO Xue-Li, WANG Jian, WANG Xiao-Juan, GAO Cong-Jie

(The Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, College of Chemistry and Chemical Engineering Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

The antifouling and bacteriostatic polyamide (PA) nanofiltration (NF) membrane was prepared by UV-assisted graft polymerization of capsaicin derivative (HMOBA) and acrylic acid (AA). The effects of AA concentration on the performance of the modified PA membrane were investigated by keeping the HMOBA concentration as 0.5wt%, the irradiation time as 10 min. The results indicate that the modified membrane with the AA concentration as 1wt% shows the perfect overall performance. The pure water flux is 130.98 L·m-2·h-1and the NaCl and Na2SO4rejection rate is 38.53% and 94.50% separately, which shows enhanced ability of selective separation towards mono- and multi-valent ions. The flux recovery rate is 80.89%, which is significantly higher than that of the pristine membrane. The bacteriostatic rate is improved obviously from 5.63% to 83.25%.

UV grafting；capsaicin derivative；acrylic acid；antifouling property；bacteriostatic property；nanofiltration membrane

国家科技支撑计划项目(2014BAK13B02)；国家自然科学基金项目(21576250)；海洋公益性行业科研专项经费项目(201405035)资助 Supported by National Science and Technology Supporting Program (2014BAK13B02)；National Natural Science Foundation of China (21576250)；Ocean Public Welfare Scientific Research Project (201405035)

2016-02-19；

2016-04-25

孙海静(1991-)，女，硕士。E-mail:sunhaijing1105@126.com

TQ028.8

A

1672-5174(2017)05-088-06

10.16441/j.cnki.hdxb.20160038

孙海静， 高学理， 王剑， 等. 抗污染抑菌性聚酰胺纳滤膜的制备及性能表征[J]. 中国海洋大学学报(自然科学版), 2017, 47(5): 88-93.

SUN Hai-Jing, GAO Xue-Li, WANG Jian, et al. Preparation and characterization of antifouling and bacteriostatic polyamide nanofiltration membrane[J]. Periodical of Ocean University of China, 2017, 47(5): 88-93.