合成气生产甲醇影响因素的分析探讨

卜红卫

(神华包头煤化工有限责任公司 ，内蒙古 包头 014060)

合成气生产甲醇影响因素的分析探讨

卜红卫

(神华包头煤化工有限责任公司，内蒙古包头014060)

阐述了合成气生产甲醇的影响因素，以神华包头煤化工180万t/a煤制甲醇项目的Davy技术合成气生产甲醇的甲醇装置为例,对合成气生产甲醇影响因素进行分析,总结了合成气生产甲醇的影响因素,并对合成气生产甲醇影响因素进行了归纳总结。

甲醇；合成气；影响因素

我国是一个贫油、相对富煤的国家，因此煤炭的清洁利用显得尤为重要。为满足煤炭清洁利用的这一要求，神华包头煤化工勇于创新，采用国际先进的煤炭加工技术，将煤炭经过一系列的物理和化学反应生成最主要的化工产品甲醇[1]。因此，合成气生产甲醇的影响因素不仅关系到甲醇的产量，又影响到日常的操作。现将合成气生产甲醇在日常操作中遇到的影响因素归纳总结如下

1 温度对合成气生产甲醇的影响

合成气生产甲醇是一个在催化剂作用下进行的可逆反应，而且是放热反应，因此，从合成气生产甲醇的化学平衡来看，温度低对于提高甲醇的产率是有利的，但是，一方面Davy技术合成气生产甲醇采用的催化剂有最低活性温度要求，必须在催化剂活性温度下进行反应，另一方面从反应速度来看，提高反应温度能提高反应速度，所以必须兼顾这两个因素，选择最适宜的操作温度。

合成气生产甲醇的反应是氢元素、碳元素和氧元素这三元素之间复杂的反应，从合成反应的条件看，尤其是反应温度对于生成物的性质起着重大的作用，反应温度过高，许多副反应与生成甲醇的主反应竞争的越为激烈。所以，过高的反应温度对生产的粗甲醇质量是不利的，同时，由于部分原料气消耗在副产物上，使每生产每一吨粗甲醇的原料气消耗也因此上升。

2 压力对合成气生产甲醇的影响

合成气生产甲醇是气体与气体之间通过催化剂的作用而进行反应生成甲醇的，而且主反应都是分子数减小的反应。因此，提高压力，有利于合成气生产甲醇的反应，但是考虑到压力越高，管道和设备对材质的要求就越来越高，在权衡甲醇的产率和管道及设备投资方面共同的考虑下，再加上压力对于反应速率的影响由于不同的催化剂组成、结构及气体成分等生产条件不同而不尽相同，但是有一点是一致的，即反应速度随着反应物浓度的增加而单调递增。

在合成气生产甲醇合成反应中，无论从热力学还是从动力学角度考虑，增加压力对合成气生产甲醇的反应是有利的，但温度的作用却不同，热力学要求降低温度有利于合成气生产甲醇反应向生成甲醇的方向进行，可以增加产物甲醇的平衡浓度，但温度降低会减小反应的速度常数，使反应变慢，温度在这两方面的影响是矛盾的。合成气生产甲醇反应的特性是甲醇催化剂及工艺开发的基础，对于催化剂的开发，合成气生产甲醇反应需要选择低温活性好的催化剂，即在较低温度下使得合成气生产甲醇反应能够以较快的反应速度进行，同时又能够获得较高的甲醇产率。低温活性好的催化剂可在较低的反应压力下实现合成气生产甲醇反应，这可以减少设备投资。在选定催化剂和反应压力后，由于温度对合成气生产甲醇反应热力学和动力学影响存在矛盾，因此就存在一个最佳温度，在此温度下，即可以获得较高的甲醇收率，又可以获得较快的反应温度。合成气生产甲醇反应器的设计和操作就是要尽量使得反应温度接近于这个最佳温度，因此尽量保证温度在整个反应器内分布均匀以及如何实现反应温度的快速有效控制成为合成气生产甲醇反应器设计的关键所在。

3 气体组分对于合成气生产甲醇的影响

3. 1 二氧化碳对合成气生产甲醇反应的影响

合成气生产甲醇反应式可知，一氧化碳需消耗2分子氢气生成一分子的甲醇，二氧化碳需消耗3分子氢气生成一分子的甲醇和一分子的水，1分子的二氧化碳不仅多消耗1分子的氢气，而且还生成了1分子的水，这样就大大的造成后续精馏系统的负荷，从这个角度来看，应尽量控制合成气气中的CO2含量。同时适量CO2的存在对合成气生产甲醇反应也是有利的，主要表现在：CO2的存在，有利于调节合成塔床层的温度，防止超温，延长催化剂的使用寿命，因为CO2的合成反应热小，同时反应生成的水又能起到热载体的作用；原料气中CO2的存在，可避免含铜催化剂过度还原而失去活性，可以保持催化剂的高活性，对合成气生产甲醇是有利的；CO2的存在，一定程度上抑制了二甲醚的生成，因为二甲醚是甲醇脱水反应的产物，而CO2合成甲醇时生成的水，对抑制脱水反应起到了积极作用。因此CO2浓度需控制在一定范围内，我们一般控制在2%～4%(体积)之间。

3. 2 氢碳比对合成气生产甲醇反应的影响

最大反应速率时的组成并不是化学计量组成，而是有一个最佳的碳氢比，对于新鲜气应保持氢碳比f=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05～2.1之间。不同原料采用不同工艺所制得的原料气组成往往偏离了甲醇合成反应所需要的氢碳比，这就需要我们上游工段调节合理的氢碳比。

生产过程中合理的氢碳比应比化学计量比略高些，按化学计量比值，f值应为2，实际上控制得略高于2，即通常保持略高的氢含量。原料气中的氢碳比略高于，而在合成塔中氢与一氧化碳、二氧化碳是按化学计量比例生成甲醇的，所以甲醇合成回路中循环气体的氢就高得多。原料气中及循环气中H2过量，对于减少副反应，减轻催化剂的H2S中毒，降低羰基铁和高级醇的产生都是有利的，同时可延长催化剂的寿命。

3.3 惰性气体对合成气生产甲醇反应的影响

合成气的主要组分是CO、CO2与H2,其中还含有少量的甲烷或氮气等其他气体组分。甲烷或氮气在合成反应器内不参与合成气生产甲醇的反应，会在合成系统中逐渐累积而增多。这些不参与合成气生产甲醇反应的气体称之为惰性气体。

循环气体中的惰性气体增多会降低CO、CO2、H2的有效分压，降低了原料气中有效组分的相对含量，也对反应速率产生影响。甲醇合成反应的循环气量较大，为避免惰性气体在系统中的累积而造成的不良影响，需驰放一部分气体。若循环气中的惰性气体的含量太高，则降低反应速率，生产单位产品的动力消耗也大；若维持较低的惰性气体含量，则驰放气体量应加大，造成有效气体的损失增加。一般来说，适宜的惰性气体含量，也要根据具体情况而定，而且也是调节工况的手段之一。催化剂使用初期，活性高，可允许较高的惰性气体含量；在催化剂使用后期，一般增加驰放气量以维持较低的惰性气体含量。

4 粗甲醇冷却分离效果对合成气生产甲醇的影响

合成气在合成塔中反应后，与生成的甲醇一起经过合成塔入口合成气加热器一次冷却后，又经过空冷器二次冷却后，再经过水冷器三次冷却后，甲醇才被冷却成液态，经粗甲醇分离罐分离后，循环气继续返回系统进行反应，被分离下来的甲醇送往下游工段进行处理。但在实际生产中，由于副反应生成的蜡附着在粗甲醇分离罐内壁和分离内件上，影响了甲醇的分离效果，导致循环气中夹带甲醇，这样甲醇就与合成气一起作为反应物进入合成塔。因为合成气生产甲醇反应是可逆反应，进合成塔的气中的甲醇含量高，影响反应向甲醇合成的方向进行，同时加快副反应的速率，使副产物增加。因此要求进入合成塔的气中的甲醇含量越低越好。进入合成塔的气中的甲醇含量主要与甲醇冷凝器的冷凝温度、系统压力和甲醇分离器的分离效率有关。当系统压力和甲醇分离器效率一定时，进入合成塔的气中的甲醇含量就决定于水冷凝器的温度，降低水冷凝器温度，可降低气体中甲醇的平衡分压，从而降低气体中的甲醇含量。同时也增加了气液的密度差和粘度差，提高了分离器的分离效率。因此，冷凝温度是决定进入合成塔的气中的甲醇含量的主要因素，选用高效率的甲醇分离器，严格控制分离器的液位等，也是降低进入合成塔的气中的甲醇含量的重要措施。

综上所述，本装置采用Davy技术用合成气生产甲醇的主要影响因素为温度、压力、气体组分和粗甲醇的冷却分离效果，它们之间相互影响，相互制约，这就需要我们在日常操作中要平稳，在调整一个影响因素时，其它几个影响因素尽量保持一致。同样在生产中还有一些其它影响因素也对我们日常的操作影响很大。因此，我们也将不断的通过技术改造，优化工艺条件，同时也在操作中不断的摸索最佳的操作条件，使我们在安全、环保的前提下，实现高产。

[1] 吴秀章.煤制低碳烯烃工艺与工程[J].北京：化学工业出版社，2014.

(本文文献格式：卜红卫.合成气生产甲醇影响因素的分析探讨[J].山东化工，2017，46(16)：112,115.)

TQ223.12+1

：A

：1008-021X(2017)16-0112-01

2017-06-10

卜红卫(1986—)，甘肃天水人，助理工程师，主要从事德士古水煤浆加压气化技术及合成气制甲醇工作。