酒糟再利用的研究进展

张丽华，王小媛，李昌文，张培旗，胡晓龙，纵伟*

1(郑州轻工业学院 食品与生物工程学院，河南 郑州，450002) 2(食品生产与安全河南省协同创新中心，河南 郑州，450002)

酒糟再利用的研究进展

张丽华1,2，王小媛1，李昌文1,2，张培旗1，胡晓龙1，纵伟1,2*

1(郑州轻工业学院 食品与生物工程学院，河南 郑州，450002) 2(食品生产与安全河南省协同创新中心，河南 郑州，450002)

酒糟是酿酒行业和燃料乙醇工业的主要副产物，随着全球资源短缺局势的发展，考察酒糟资源化利用成为研究热点。该文综述了酒糟在动物饲料工业、纤维素发酵乙醇工业及功能性成分开发等方面的研究进展。现有的研究表明，酒糟中的蛋白质含量较高，可补充动物饲料的蛋白质，但是纤维素含量高则限制了其在饲料中的添加量；降低和转化酒糟中的纤维素不仅可提高其作为饲料添加物的用量，同时也能提高纤维素发酵乙醇的转化率；酒糟中的功能成分开发将是酒糟再利用的有益探索。研究酒糟成分的再利用，可为其更好地应用于饲料工业、纤维素乙醇转化和功能成分提取提供新的思路和指导，因而具有重要的意义。

酒糟；乙醇发酵；酿酒；再利用；研究进展

酒糟，是粮谷类作物发酵蒸馏之后的副产物，主要有两个来源，一是来自酿酒行业的副产物，二是燃料乙醇工业的副产物[1]。这两种酒糟的成分与其加工原料和加工工艺相关。酿酒行业多采用高粱或是小麦、大麦、玉米、大米、黑麦等混合物，通过加入酒曲、糖化酶等发酵剂，经蒸煮、糖化发酵、蒸馏等工序后产生酒糟，其成分包括未能发酵完全的淀粉、蛋白质、纤维素、有机酸、氨基酸、维生素、脂肪、酒用风味物质、酚类化合物、含氮化合物、杂环类化合物等[2-4]。燃料乙醇工业则主要采用玉米为发酵原料，干法磨碎之后，加水混合产生糖浆，升温液化和糖化，然后加入酵母发酵产生乙醇。蒸馏乙醇之后，剩余的酒糟被分成湿酒糟和酒糟水两部分，酒糟水通过蒸发和浓缩后，与湿酒糟混合、干燥，最终得到干酒糟[1, 5]。玉米干酒糟中除了有未发酵完全的淀粉、蛋白质、纤维素等大分子物质之外，还含有一些氨基酸、矿物质、维生素、玉米黄色素和多酚类物质等。相关研究表明，玉米发酵后剩余的酒糟中蛋白质、脂肪、纤维和磷的浓度约可增加3倍[6]；而以小麦为发酵乙醇的原料时，酒糟中的粗蛋白可达到386 g/kg，必需氨基酸62 g/kg，酸性洗涤脂肪131 g/kg，中性洗涤脂肪541 g/kg，钙1.9 g/kg，磷9.5 g/kg[7]。因此，酒糟成分依据加工原料的不同差异较大，甚至同一种加工原料，由于加工工序不同，最终产生的酒糟成分也略有差异[5, 8]。酒糟成分的不稳定性，也给其再利用带来了一定的难度。

新鲜酒糟水分含量高，酸度大，若任其排放，不及时处理就会腐败变质，一方面严重污染环境，同时也是一种极大的资源浪费。据统计，2015年中国规模以上白酒企业1 563家，形成的干白酒糟年产量达到400万t以上[9]。因此，酒糟是大中型酿酒企业不能回避的重大问题，实现酒糟资源的综合利用将有助于白酒企业的可持续发展。近年来，随着对酒糟成分的深入研究，将酒糟用于生产有机肥、蛋白饲料、食用菌和食醋等的研究较多，但仍无法全部转化庞大的酒糟资源。目前，关于酒糟的再利用大致可分为3类：一类是关注酒糟在动物饲料方面的研究，主要涉及添加酒糟后对动物生长发育及产乳量、牛乳品质等方面的影响；二类是关注酒糟中纤维素资源的乙醇发酵研究，侧重研究提高纤维素转化成发酵性糖(木糖、葡萄糖为主的戊糖和己糖混合糖液)的预处理方法；第三类是关注酒糟中附加值更高的功能性成分物质的研究。为此，深入挖掘酒糟中的营养成分对再利用的影响，不仅对拓宽酒糟的应用范围具有重要意义，同时也为其附加值提升和进一步综合利用提供参考。

1 酒糟在动物饲料工业中的应用

由于酒糟中的蛋白质含量较高，因此，将其用于补充动物饲料蛋白质含量的研究较为广泛，主要涉及酒糟饲料对动物产乳量和牛乳品质的影响[10]，同时也有关于对动物的生长发育[11]和卵巢功能[12]等方面的报道。其中，玉米酒糟用做动物饲料配料的历史较长，而对小麦酒糟、黑麦酒糟及高粱酒糟用作饲料配料的研究较少。

1.1添加酒糟对动物产乳量和牛乳品质的影响

目前，加工乙醇后的酒糟主要用于补充反刍动物和非反刍动物饲料的蛋白质含量和能量。大部分研究表明，用酒糟取代动物饲料中的大豆蛋白、玉米青贮、燕麦草或是紫花苜宿等蛋白来源的配料时，对奶牛的产乳量和牛乳成分没有显著影响。但是酒糟的添加量不宜过高，一般限制在300 g/kg以下[13]。PENNER[14]等研究了酿造乙醇后的湿酒糟或干酒糟直接添加到饲料中取代部分青贮饲料，对荷斯坦奶牛哺乳性能和咀嚼活性的影响。结果表明，酒糟的干湿状态对奶牛的乳汁分泌或咀嚼性能没有差异。然而，湿酒糟无法满足奶牛对大麦青贮饲料咀嚼性能的要求，最终会降低牛乳的脂肪浓度和增加反刍酸中毒的发生。干酒糟的添加对奶牛产乳量、牛乳成分和咀嚼性能没有负面影响。HUBBARD 等[15]以荷斯坦奶牛为研究对象，将干酒糟添加到饲料中后，评价其对牛乳产量和牛乳成分的影响。结果表明，以添加200 g/kg干酒糟补充饲料的蛋白质含量后，对奶牛的产乳量和牛乳成分没有显著影响，可以取代奶牛饲料中大豆蛋白的用量。

然而，也有部分报道指出，添加酒糟后的饲料可以引起产乳量和蛋白质含量的降低。MNTYSAARI 等[16]发现将湿酒糟添加到埃尔郡奶牛的饲料中，反而会引起奶牛乳汁分泌能力的下降。KLEINSCHMIT 等[17]比较了不同来源的玉米酒糟对奶牛产乳能力和牛乳成分的影响，结果表明，与对照相比，添加酒糟的各组饲料能提高产乳量，但是其牛乳的蛋白质含量却略低于对照。

另一方面，尽管酒糟中赖氨酸含量较低，但并不影响牛乳的品质。研究发现，随着酒糟添加量的增加，奶牛血浆中赖氨酸的含量逐渐降低，但是仍有足够的赖氨酸用于维持和增加牛乳中的蛋白质含量。因此，采用酒糟作为动物饲料的配料时，无需额外补充赖氨酸[18]。然而，酒糟中含有大量的木聚糖、甘露聚糖、植酸以及退化淀粉等抗营养因子，可能会影响动物对酒糟饲料的消化功能。周凯等[19]以白酒酒糟、玉米粉、麸皮和豆粕为发酵饲料的原料，选择枯草芽孢杆菌L-1、L-2、YB-5和乳酸片球菌Rp作为制备多酶益生菌饲料的生产菌种，当干基中酒糟含量为360 g/kg，麸皮含量280 g/kg，玉米粉含量260 g/kg和豆粕含量80 g/kg时，在pH7.0，温度37℃和装填量为80 g/L条件下发酵84 h时，可获得益生菌活菌数最高的饲料。这种多酶益生菌饲料的开发不仅改善了酒糟的营养成分，而且极大地促进了酒糟的再利用。

1.2添加酒糟对动物生长发育的影响

WARNER等[20]研究了添加酒糟的玉米秸秆饲料对肉用母牛怀孕最后3个月生长发育的影响。结果发现，与对照相比，饲喂含有酒糟饲料的母牛，身体条件更好；而且，产犊间隔、小牛出生体重和小牛断乳后体重也存在差异。酒糟饲料提高了母牛的身体条件，同时也不影响母牛的繁殖能力和小牛的生长发育。然而，也有报道指出，酒糟过多添加会影响动物的生长发育。AVELAR[21]等发现用小麦酒糟饲喂断奶的小猪，如果酒糟添加量超过200 g/kg的话，会显著降低断乳小猪的生长发育。WELKER[6]等指出，虽然酿造乙醇后的酒糟蛋白质含量较高，但是，纤维含量高则限制了其添加量，同时，酒糟中的必需氨基酸含量较低，不能很好的满足动物生长的需求。

因此，酒糟用于饲喂动物的日粮补充时，需考虑其成分和添加量。TRUJILLO 等[8]通过比较高粱湿酒糟和新鲜高粱作为反刍动物饲料的差异，指出高粱酒糟的降解纤维和降解脂肪含量较高，是一种高能量饲料的来源，但是仍没有新鲜高粱能量高。而且，ANANDA等[22]指出酒糟中的胡萝卜素含量较低，而且动物本身也不能合成胡萝卜素，导致添加酒糟的动物饲料需要额外补充胡萝卜素，以便提高动物乳汁和肉质中的VA含量。他利用2种红酵母(法夫酵母和掷孢酵母)发酵酒糟，将酒糟中虾青素和胡萝卜素的含量提高了2倍，为生产高附加值的动物饲料提供了思路。

合理评价酒糟的营养成分，关注酒糟的处理、储藏和运输条件，检测饲喂动物的生长发育和终产品的质量指标，提高加工人员的素质教育等都是应用酒糟开发动物饲料时需要考虑的问题。另外，酒糟中的真菌毒素污染也是加工动物饲料时需要重视的问题[23]。

2 酒糟在纤维素发酵乙醇工业中的应用

利用木质纤维素制取燃料乙醇既可减少对石化能源的依赖程度，又可减轻环境污染。利用木质纤维素制取乙醇的原料范围较广，主要有玉米秸秆、小麦秸秆、大米秸秆、稻壳、甘蔗渣、棉籽壳、废弃纸张以及木本草本资源等[24-26]，而针对酒糟中木质素降解和发酵燃料乙醇的研究则较少。

酒糟中含有一些未被微生物发酵利用的淀粉、纤维素、半纤维素、木质素等多糖类物质，不仅是提取多糖的廉价原料[27]，而且可通过相应的预处理手段降解多糖，提高酒糟中可发酵性糖的比例。近年来，针对酒糟中纤维素的糖化和降解，有采用酸处理、碱处理、酶处理和酸酶复合处理等方法来降解纤维素和半纤维素等碳水化合物的相关报道[28-30]，使之转化为可被微生物利用的己糖和戊糖，进而用于制备燃料乙醇。

任海伟等[31]研究了酸酶联合水解法对白酒酒糟糖化的影响，并分析了纤维素酶对酸解残渣的酶解历程。酒糟在100 ℃、固液比为1∶12(g∶mL)和混合酸(由HCl和H3PO4以相同质量浓度配制)质量浓度为20 g/L的条件下经混合酸水解120 min，可获得59.32 g/L还原糖和6.49 g/L木糖，该酸解阶段的半纤维素和纤维素转化率分别为77.38%和62.50%，木质素溶出率为43.50%。说明白酒酒糟经酸酶联合水解作用转化为可发酵糖，进而为酒糟生物质发酵制备乙醇提供了理论基础。随后，该作者也比较了酸-超声波耦合、液氮、碱性双氧水和酸性亚硫酸氢盐4种预处理方法对酒糟酶解糖化的效果，结果显示，采用酸性亚硫酸氢盐处理后的酒糟，纤维素和半纤维素保留率最高，且总纤维素的酶解得率最高。因此，酸性亚硫酸氢盐预处理是适用于酒糟生物质糖化的一种可行方法[32]。另外，在玉米秸秆发酵乙醇的过程中，利用酒糟部分取代昂贵的酵母发酵剂，进行同时糖化和乙醇发酵，不仅提高了乙醇的得率，而且可以节省成本[33]。

3 酒糟中功能性成分的提取及利用

3.1提取多酚类物质

在燃料乙醇工业中，除了采用玉米为发酵原料之外，在一些寒冷气候的国家和地区，比如加拿大西北部、法国和英国，近年来逐渐采用小麦替代玉米来发酵乙醇。因此，小麦酒糟的产量逐年增加[7, 21]。小麦是世界三大粮食之一，栽培面积最广，小麦中的淀粉、蛋白质和细胞壁多糖约占小麦干物质的90%，其余成分包括脂质、萜类、多酚、矿物质和维生素[34]。因此，在发酵乙醇后的小麦酒糟中仍有多酚类物质的残留。小麦酒糟中含有一些天然的多酚类物质，但是其细胞壁的阻碍会影响酒糟中多酚的提取效果。IZADIFAR[35]采用超声波预处理酒糟，可使其提取率增加14.29%，而且当超声功率为100%，超声30 s，获得的提取率最高。

3.2提取蛋白质

酒糟中的蛋白质含量较高。姜福佳等[36]采用醇碱法提取玉米酒糟中的蛋白质，并利用Box-Behnken中心组合试验优化了蛋白质的提取条件。结果表明，采用醇碱比为1∶2.7，提取87.2 min，固液比1∶42.3(g∶mL)时，蛋白提取率为19.40%。同时，也可采用蛋白酶(0.1% Protex 6L)酶解，可将小麦酒糟的可溶性蛋白含量，由未经酶解处理的32%提高至57%。同时，这些水解之后的蛋白还可以加工成小分子的多肽或者氨基酸，成为制备其他生物材料的原材料[37]。

焦肖飞[38]采用复合酶发酵白酒酒糟，先接种白地霉和枯草芽孢杆菌发酵24 h，再接种产朊假丝酵母发酵72 h，接种量为白地霉∶枯草芽孢杆菌∶产朊假丝酵母=10∶5∶5，尿素添加量为20 g/kg，麸皮添加量为150 g/kg，在此条件下蛋白转化率高，粗蛋白含量可达32.09%，粗纤维含量低至17.66%。与未发酵的白酒酒糟相比(粗蛋白189.4 g/kg，粗纤维237.4 g/kg)，复合菌发酵显著提高了酒糟中粗蛋白含量，可更好地用于动物饲料的开发。WANG[39]等以苦荞酒酒糟为原料，从中提取蛋白质，再与细菌纤维素混合反应，用于制备生物膜。结果表明，从苦荞酒酒糟中提取的蛋白质与细菌纤维素反应后制备的生物膜，具有较低的水蒸气渗透率和较好的机械性能。

3.3提取玉米黄色素

燃料乙醇工业的副产物玉米酒糟中含有一定量的玉米黄色素，宋佳等[40]研究了超声波提取玉米酒糟中玉米黄色素的条件，在提取时间69.85 min，超声功率744 W，液固比1∶4.5(g∶mL)条件下，可获得0.132 g/kg的玉米黄色素。而且，将超声波提取得到的玉米黄色素处理乳腺癌细胞和Hela细胞，发现均具有明显的抑制作用。

3.4提取油脂

干酒糟中含有约80～100 g/kg油脂，远超过动物饲料的需求，因此将其提取出来用于合成生物柴油是很有必要的[41]。NOUREDDINI等[41]研究了正己烷提取酒糟中玉米油，并比较玉米油的酸催化、碱催化、酸碱催化和酸碱催化的脱酯基+离子交换树脂中和这4种方法对合成生物柴油产量的差异。结果表明，采用先酸后碱的催化方式，可使生物柴油的转化量达到85%以上。从玉米酒糟中提取的油脂也具有一定的抗氧化活性。以正己烷为提取溶剂，索氏提取玉米酒糟中的油脂，并采用短程薄膜分子蒸馏技术进行纯化。结果表明，该油脂在加速储藏过程中，具有延缓过氧化值、共轭二烯和己醛形成的能力，这可能与酒糟中含有的生育酚、生育三烯酚和阿魏酸植物甾醇酯的合成相关[42]。

另外，在小麦酒糟中也含有一定数量的脂肪酸，采用超临界二氧化碳提取小麦酒糟中的脂肪酸，共鉴定出12种脂肪酸成分，其中ω-3-脂肪酸和ω-6-脂肪酸的含量较高[43]。同时，研究发现从高粱酒糟中提取的油脂，具有降低人结肠癌细胞(Caco-2)活性的能力。并且，该油脂具有抗细胞增殖的活性，可能与酒糟中含有的VE(γ-生育酚)、三酰基甘油酯(主要是亚油酸)、二十八烷醇、乙醛和甾醇(主要是菜油甾醇和豆甾醇)相关，这些成分之间的协同作用促进了该油脂抗细胞增殖的功效[42]。

3.5提取有机酸类物质

酒糟呈酸性，有机酸含量较高，且以乙酸含量最高。周小兵[44]等以白酒酒糟为原料，首先采用纤维素酶水解酒糟，再采用糖化酶和琥珀酸放线杆菌同步糖化发酵的工艺，可获得240 g/L酒糟产琥珀酸质量浓度为32 g/L，产率为133 g/kg酒糟。同时，该研究者[45]还采用淀粉酶和葡萄糖淀粉酶水解酒糟，然后再采用琥珀酸放线杆菌糖化，最终获得的琥珀酸质量浓度为35.5 g/L，产率为197 g/kg酒糟。琥珀酸，又名丁二酸，是一种重要的平台有机酸。目前主要由化学法和微生物发酵法制得，但发酵成本偏高影响着其工业化的进程。采用酒糟为原料来加工琥珀酸可大大节省原料成本。

酒糟中含有大量不能被微生物利用的谷物皮渣，其中有大量与多糖骨架结合在一起构成细胞壁的酚酸类物质(束缚型酚酸)，多以交联聚合物的形式存在，利用率较低。采用复合酶(β-葡聚糖酶Ultarflo XL和Viscozyme L)酶解干酒糟，得到了较高的总酚酸产率，尤其是反式-阿魏酸的含量显著增加，约是酶解前的35倍。因此，采用酶法可以提高酒糟中酚酸的得率[46]。研究表明，含麸皮的谷类食品植酸含量最高，如小麦麸皮的植酸含量为25～85 g/kg[47]，因此，小麦酒糟是提取植酸的很好来源。张云鹏等[48]采用盐酸浸提干白酒酒糟中的植酸，在盐酸浓度为1 mol/L，浸提温度50 ℃，浸提时间80 min，料液比1∶6时，植酸的提取量可达到16.92 g/kg酒糟。

3.6提取风味物质

酿酒原料经过酒曲的发酵，在酒曲微生物的作用下，生成丰富的有机酸、醇类、酯类、羟基化合物、酚类化合物等多种风味物质。虽然白酒中呈香物质含量少，但是这些微量的呈香化合物却构成了白酒的风格[2, 49]。相关研究表明，白酒酒糟中同样含有丰富的呈香成分。孙林涛[4]利用超临界CO2流体萃取出的白酒酒糟的风味组分主要有有机酸、酯、醇、酮及醛五类物质，其中有机酸及酯类含量较高，醇含量较低，醛、酮类物质含量最少。赵东等[50]采用GC-MS分析了酒糟、白酒提取液中的芳香族香味成分，然而，作者仅是把两种样品的总离子流图(TIC)列出，并未进行具体成分的差异分析。不过，从TIC可以看出，酒糟的香气物质并不少于白酒。因此，对酒糟香气成分的探究仍需进一步研究，为酒糟香气物质的回收利用奠定基础。

3.7发酵生产细菌纤维素

细菌纤维素是一种新型的生物高分子材料，由葡萄糖醋杆菌或者木醋杆菌发酵而来，由于其具有高纯度、高结晶度、高聚合度、高拉伸强度和较强的生物相容性，因而在食品、造纸、复合膜、纺织、生物医用材料、生物吸附材料和音响膜方面有广泛的用途。但是由于高成本和低产量制约细菌纤维素在很多方面的应用。马霞等[3]以刚出厂的湿态酒糟为原料，通过优化木醋杆菌发酵产细菌纤维素的工艺条件，得到1 L酒糟浸出液加入葡萄糖23 g，蛋白胨25 g，酵母粉25 g，柠檬酸4.5g，Na2HPO4·12H2O 2 g，KH2PO4·3H2O 1g，MgSO4·7H2O 0.2g，在接种量8%，发酵温度30 ℃和培养周期7 d时，细菌纤维素的预测产量为14.42 g/L，为酒糟浸出液的加工利用开辟了新的方向。

4 结论与展望

酒糟是酿酒行业最主要的副产物之一，含有的一些尚未利用的营养功能物质逐渐成为近年来有关学者研究的新课题。从已有的研究报道来看，酒糟在饲料工业、纤维素乙醇发酵工业和功能成分提取中都有较多的研究报道。然而，酒糟量大集中，且成分复杂，探究其综合利用的途径仍需要更深入和更广泛的研究：

(1)不同加工原料的酒糟中残存蛋白质的种类和功能还不清楚，需要深入研究。例如，玉米酒糟中蛋白质的种类、含量与小麦酒糟、高粱酒糟可能存在差异，这就导致其在饲料中的添加量也会不同。同时，不同加工原料的氨基酸含量的差异，也会造成不同酒糟的氨基酸含量不同，在作为饲料添加剂时，需要考虑氨基酸的配比。

(2)酒糟纤维素含量高既是再加工利用的优势，也是其再加工利用的一种障碍。例如，在饲料开发方面，高纤维含量由于不利于动物的消化，因而酒糟的添加量不能过高，否则影响动物的生长发育和终产品的品质。然而，酒糟高纤维含量却促生了利用酒糟制备乙醇工业的发展。通过降解酒糟中的纤维素，使其转化为可被微生物发酵的可溶性糖，用于制备乙醇，既可部分替代粮食或糖基原料制备发酵乙醇，又可降低乙醇的生产成本，实现了酒糟的综合利用。目前，关于酒糟纤维素降解和微生物发酵的研究比较欠缺，在如何改变和降解纤维素的致密结构，使其转化为能被酶利用的可发酵糖，以及筛选发酵葡萄糖和木糖产乙醇菌株的开发应用方面仍需进一步研究。

(3)酒糟作为粮谷类作物酒精发酵后的副产物，其中残存附加值较高的成分主要包括有机酸、色素、油脂、风味物质等，研究转化这些功能成分在食品工业、精细化工行业及医疗行业的应用，将会促进酒糟附加值的提升。

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Recentadvancesincomprehensiveutilizationofgrainstillage

ZHANG Li-hua1,2, WANG Xiao-yuan1, LI Chang-wen1,2, ZHANG Pei-qi1, HU Xiao-long1, ZONG Wei1,2*

1 (School of Food and Bioengineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450002, China) 2 (Collaborative Innovation Center of Food Production and Safety, Zhengzhou 450002, China)

Distillers grains are the main by-products of liquid making industry fuel and ethanol production. With the development of global resource shortage situation, the value of utilization of grain stillage has become a new research hotspot. This study provides an overview of grain stillage in animal feed industry, fuel ethanol industry from cellulose fermentation and functional components exploration. Previous studies indicates that the grain stillage is a good source for feed due to its high content of protein, but the amount could be constrained by the high cellulose content. Then, the conversion of cellulose and reducing its content will be beneficial to increase the amount in feed, and improve the conversion rate of ethanol fermentation of cellulose from grain stillage. Moreover, functional components in residual grain stillage will be another highlight to reuse it. Therefore, review on the reuse of distiller grains will provide a novel idea and guidance for its better application in feed industry, cellulosic ethanol conversion and functional components extraction.

grain stillage; ethanol fermentation; liquor marking; utilization; research progress

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.015179

博士(纵伟教授为通讯作者，E-mail:zongwei1965515@163.com)。

中国轻工业浓香型白酒固态发酵重点实验室项目(2017JJ011)；2017年度河南省科技攻关农业项目(172102110211)；食品生产与安全河南省协同创新中心研究生科技创新项目(FCICY201605)

2017-07-12，改回日期：2017-08-04