红松松子中生物活性成分研究与开发

刘迪迪，李景彤，程翠林，王振宇，*

（1.哈尔滨工业大学化工与化学学院，黑龙江哈尔滨150090；2.哈尔滨工业大学极端环境营养与防护研究所，黑龙江哈尔滨150090）

红松松子中生物活性成分研究与开发

刘迪迪1，2，李景彤1，2，程翠林1，2，王振宇1，2，*

（1.哈尔滨工业大学化工与化学学院，黑龙江哈尔滨150090；2.哈尔滨工业大学极端环境营养与防护研究所，黑龙江哈尔滨150090）

松子中含有丰富的营养成分，其中不饱和脂肪酸、氨基酸、多糖为重要的生物活性成分，在免疫调节、减肥降脂、抗氧化、抗衰老等方面发挥着重要作用，本文就松子活性成分的研究及开发利用情况进行了综述，为功能性食品的开发提供参考。

红松；松子；不饱和脂肪酸；氨基酸；多糖

松子又称做松籽、松子仁、罗松子、海松子、红松果等，东北松子为名贵树种红松（Pinus koraiensis Sieb.Et Zucc）的种子，红松属于国家一级濒危物种，主产于我国东北部长白山、小兴安岭等山林地区，在欧洲一些少数国家以及朝鲜、俄罗斯等地略有少量出产。红松松龄可达五百年之久，红松生长五十年后才能结籽，需两年成熟果实才可食用，因此松子极为珍贵。

我国食用松子己有三千多年的历史，《本草纲目》记载：“松仁性温、味甘、无毒、主治关节风湿、头眩、润五脏、逐风痹寒气、补体虚、滋润皮肤、久服轻身不老。”另在《本草经疏》、《太平广记》、《日华本草》、《开宝本草》、《玉楸药解》、《日华子本草》中也有关于食松仁能补气血、润五脏、益智、安神、乌发、美容、长寿、抗衰老、止咳、清肺、利便、通肠的记载。松子因颜色洁白、清香可口及较强的生物活性功能而备受人们青睐，被誉为“长寿果”或“长生果”[1]。

1 松子的营养成分

松子仁的营养价值很高，脂类的含量约为63.5%，蛋白质的含量约为16.5%，碳水化合物的含量约为9%，膳食纤维约为9%。在所含大量的脂类中以不饱和脂肪酸为主，主要成分是油酸和亚油酸等。松仁蛋白质由18种氨基酸组成，特别是各种必需氨基酸的含量都相当丰富，其中精氨酸、天门冬酸、谷氨酸、亮氨酸占13.8%～16.9%。松仁中还含有多种维生素和矿物质，包括维生素A、维生素B、维生素C、维生素E、烟酸、还含有丰富的钙、磷、锰、铜、锌、铁等微量元素。因而亦是较好的滋补品[2]。

2 松子中生物活性成分

2.1 不饱和脂肪酸

张莹等以优化超临界CO2萃取红松种仁油，经GC-MS鉴定出9个组分，占红松种仁油脂肪酸总量的99.98%，其中亚油酸和α-亚麻酸的相对含量分别为41.79%和15.62%，且亚油酸和α-亚麻酸是两种必需脂肪酸[3]。徐鑫等采用气相色谱分析松子油脂肪酸组成，共检测出8种脂肪酸，分别为棕榈酸（5.51%）、油酸（31.33%）、亚油酸（44.39%）、皮诺林酸（11.70%）、硬脂酸（2.90%）、反式亚油酸（1.81%）、亚麻酸（1.83%）及二十碳二烯酸（0.54%）[4]。一些研究中检测结果有所差异，可能与所测松子品种、产地等因素有关。

红松松仁中油脂含量可达63%～70%，其中不饱和脂肪酸占90%以上，主要为亚油酸和亚麻酸等，可消除胆固醇沉积，调节血脂，促进抗凝，预防血栓，增强血管弹性，对心血管系统有保护作用[5-6]。多不饱和脂肪酸的强抗氧化活性可以抑制胆固醇氧化，另外其与甾醇结合对胆固醇的形成还有协同抑制作用。多不饱和脂肪酸还具有调节某些基因表达，从而影响脂肪酸合成，减低与此有关疾病发生的作用。我国王振宇等人报道了红松松仁油在降低胆固醇、防止肥胖和调节免疫力方面发挥着重要作用[6]。

牛之瑞等人通过动物试验研究得出红松仁不饱和脂肪酸能显著降低大鼠体重、体脂比、甘油三酯、血清总胆固醇和肝脏脂褐质水平，而肝脂酶和总脂酶活性显著提高，表明红松仁不饱和脂肪酸对大鼠脂代谢具有积极的调节作用[7-8]。陈秀丽经试验得出松仁油可通过提高抗氧化酶系统的活性降低机体内自由基反应，从而提高机体的抗氧化能力[9]。

松仁油中总磷脂成分含量达0.75%～0.81%，其中脂酰胆碱占45.5%～49.1%，磷脂酰乙醇胺占27.4%～28.3%，磷脂酸占17%～20%[2]。磷脂是组成生物膜的重要成分，对人体生理机能的调整具有重要意义。松仁中的磷脂能显著提高机体免疫功能，激活巨噬细胞的活力，增强吞噬能力，提高机体抵抗疾病的能力；磷脂在人体神经系统生长发育、生殖激素的分泌调节等方面起着重要的作用，可以强化脑部功能、增强记忆力、预防神经衰弱、老年痴呆症等。磷脂还能够促进皮肤对氧气、养分的吸收，增强人体整体的生命活力，延缓人体衰老，因此具有排毒养颜的功效[10-11]。

1997年挪威科学家首次公布了松籽中有一种不饱和脂肪酸——皮诺敛酸（Pinolenic acid），它与地球上所有植物当中的不饱和脂肪酸不同，它只存在于松籽油中，不仅能够降低总胆固醇（total cholesterol，TC）、总甘油三酯（total glyceride，TG），升高高密度脂蛋白（high density lipoprotein，HDL），而且还能抑制、消除其他不饱和脂肪酸对机体的不利影响。同时，目前最新研究表明，它还具有抗炎、改善淋巴细胞功能、控制食欲、解热、镇痛，对抗各种真菌、病毒感染，促进中老年人排泄功能等作用。它被专家誉为洗血因子，并仅存在于松籽油中[12-15]。

此外，荣会等从红松子油中鉴定出一种化学结构为顺-5，9，12-十八碳三烯酸的脂肪酸，即松油酸[16]。还有研究发现松籽中的松油酸和金松油酸能有效改变血液中血脂和脂蛋白的状态。

徐广新对松子油中不皂化物的分析结果表明：角鲨烯、芝麻素、菜油甾醇、谷甾醇、16-α-羟基孕甾烯醇酮及虾青素的含量分别为41.72、143.66、402.65、1 673.97、444.07、185.38 mg/kg，松子油中总甾醇含量为2 076.62 mg/kg[17]。

2.2 氨基酸

吴晓红等以红松仁为原料，利用氨基酸自动分析仪检测红松仁可溶性蛋白中的氨基酸组成，结果表明：松仁中蛋白质总量在13%～20%之间，由18种氨基酸组成，氨基酸种类齐全，谷氨酸含量最高，达16.3%，必需氨基酸的含量占氨基酸总量的25%，属于优质植物蛋白[18]。吴晓红等人通过研究还发现松仁蛋白对衰老小鼠的抗氧化作用，发现松仁蛋白显著降低了小鼠体内丙二醛（Malondialdehyde，MDA）生成，增强了机体超氧化物歧化酶（Superoxide Dismutase，SOD）、过氧化氢酶（catalase，CAT）、谷胱甘肽过氧化物酶（Glutathione peroxidase，GSH-Px）活力，对延缓小鼠衰老有一定作用[19]。

杨立宾对红松种子蛋白进行了研究，通过小鼠负重游泳实验表明红松种子蛋白具有抗疲劳功效；通过比较灌胃松仁蛋白组和对照组小鼠脾脏、胸腺、体重、足踌厚度及溶血值，发现松仁蛋白具有免疫调节剂功能。研究还发现松仁蛋白还能够显著降低小鼠脑组织中乙酞胆碱酷酶含量，提高小鼠的学习记忆能力[20]。

松仁蛋白不仅是一种良好的蛋白质，还是制备多肽的优良原料。红松松子多肽可以显著增加小鼠脾脏指数与胸腺指数，增强小鼠体液免疫与细胞免疫、促进小鼠单核-巨噬细胞的吞噬作用，并且可以提高小鼠脾脏中IL-2与IL-6的蛋白含量。綦蕾采用酶法水解制备松仁抗氧化肽及抗肿瘤肽，结果表明，此多肽可通过提高机体免疫力，激活抗氧化酶活力，抑制氧化酶活力，来降低小鼠体内过氧化产物丙二醛（Malondialdehyde，MDA）的含量，还可以抑制结肠癌HT29细胞、肝癌HepG2细胞的增殖[21]。

毛晶等利用碱性蛋白酶酶解制备松仁谷蛋白抗氧化肽，结果表明其制备得到的肽段对DPPH自由基清除率分别为38.26%和29.54%，铁离子螯合率分别为56.44%和48.66%[22]。徐冰心等通过抗氧化试验表明，松仁蛋白胃蛋白酶酶解物具有清除羟基自由基的能力和还原能力[23]。

2.3 多糖

20世纪80年代日本科学家在日本白松松塔中发现一种抗病毒、抗肿瘤、抗HIV的酸性多糖，从此开始了对松多糖的研究。近几年，人们从松科植物的不同部位分离出许多具有生物活性物质，发现其在抗氧化，抗肿瘤方面具有很强的作用。多糖作为松子的主要成分之一，具有多种免疫药理活性，对造血系统有明显作用，对抗肿瘤、抗辐射损伤也显示较好的疗效，且具有软化血管、降低血脂、胆固醇、甘油三酯、提高机体免疫力、具增强耐力、抗疲劳的功能，还具有延缓衰老，耐缺氧环境等功能，具有广阔的应用开发潜力[24]。

2.3.1 松子壳多糖

松子壳多糖（Polysaccharide from Pine Seed Shell，PPSS）作为一种新型活性多糖可提高机体免疫力，具有多方面生物活性，如抗病毒、抗肿瘤、抗衰老、抗氧化等。红松松子壳中富含多酚、黄酮、多糖类物质。丁宁通过体外体外抗氧化试验得出各种红松松子壳多糖对·OH和DPPH·均有清除能力。红松松子壳多糖具有促进小鼠脾细胞增殖、提高NK细胞的杀伤活性，体外增强T、B细胞活性，调节腹腔巨噬细胞的活性，诱导T细胞产生IL-2与TNF-α等功能，且研究发现红松松子壳多糖对小鼠脾细胞的毒性很低[25]。李明谦通过建立小鼠H22实体瘤模型得出松子壳多糖可以有效延缓荷瘤小鼠的体重下降，提高荷瘤小鼠脾脏、胸腺、血清中 IL-2、IFN-γ、TNF-α 蛋白的表达水平[24]。

2.3.2 松仁多糖

松子中碳水化合物含量据不同文献报道为2.2%～10%。孙芳经分离纯化得到4种松仁多糖级分，均能显著增加小鼠免疫器官的重量，促进小鼠的细胞免疫功能和单核-巨噬细胞吞噬功能，可以增强机体的特异性体液免疫应答[26]。

3 利用与展望

我国松子资源丰富，但大都以初加工作为休闲食品主要利用方向，如制成松仁罐头、饮料和糖果糕点等。随着现代科学技术的发展，松仁中所含化学成分逐步被分离，功效亦在不断开发。国内对松仁的研究主要集中在松子油的提取与利用，也有关于松仁膳食纤维、松仁蛋白粕、松仁红衣多酚、黄酮等的研究[27-30]，国外对松仁的研究则集中在过敏原方面[31-32]。松仁生物功能活性的开发主要集中在降脂减肥，抗氧化、抗肿瘤等，对其他功能的开发较少，但目前也有功效卓越的功能因子已被普遍认可，如上文提到的皮诺敛酸，还有松仁中的二十八烷醇是世界上公认的抗疲劳物质，还具有消炎和防治皮肤病的作用[2]。对多肽和多糖的相关研究普遍较少，而且大多数只停留在制备工艺上，所以在现有研究基础上，更加深入研究松仁生物活性、结构、机理具有重要意义与广阔前景。

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Research and Development of Bioactive Components in Korean Pine Nuts

LIU Di-di1，2，LI Jing-tong1，2，CHENG Cui-lin1，2，WANG Zhen-yu1，2，*
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，Heilongjiang，China；2.Institute of Extreme Environmental Nutrition and Protection，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，Heilongjiang，China）

Pine nuts contain rich nutrients，among them，the content of unsaturated fatty acid，amino acid，polysaccharide are important bioactive components，and play an important role in immune regulation，reducing blood lipid，anti-oxidation，anti-aging and so on.This paper reviewed the situation of utilization research of pine nut active ingredients，provided a reference for the development of functional food.

Korean pine（Pinus koraiensis）；pine nuts；unsaturated fatty acid；amino acid；polysaccharide

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.23.041

十三五国家重点研发计划“东北森林区生态保护及生物资源开发利用技术及示范”（2016YFC0500305-2）

刘迪迪（1984—），女（汉），博士研究生，主要从事植物化学物与人体健康研究。

*通信作者：王振宇（1957—），男，教授，博士生导师，研究方向：天然产物分离纯化，极端环境营养学。

2017-02-27