食品中二氧化硅检测方法的建立

刘君子

（湖北三峡职业技术学院，湖北宜昌443000）

食品中二氧化硅检测方法的建立

刘君子

（湖北三峡职业技术学院，湖北宜昌443000）

探究一种利用离子色谱法间接测定食品中二氧化硅的方法。样品加入HNO3和HF后，在150℃温度下消解30 min后，再加入KCl与SiO2生成K2SiF6沉淀，经过滤洗涤，K2SiF6经沸水水解后，用NaOH溶液滴定至终点后，通过离子色谱测定氟离子含量可间接计算出二氧化硅含量。结果表明：氟离子含量在0.5 μg/mL～10.0 μg/mL范围内线性良好，相关系数r2为0.999。计算得到二氧化硅的LOD为0.5 g/kg，LOQ为1.5 g/kg，加标回收率达到92.8%～96.4%。

二氧化硅；离子色谱；食品

二氧化硅具有颗粒细微、松散多孔、吸附力强、易吸附导致形成分散的水分、油脂等性质，使食品保持粉末或颗粒状态，因此常作为一种抗结剂用于食品中，用来防止颗粒或粉状食品聚集结块，保持其松散或自由流动[1-3]。在国标GB 2760-2011《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》[4]中也规定二氧化硅在允许添加的食品中最大使用限量。然而现在针对食品中检测二氧化硅的方法比较少，而且多数是采用灼烧法、分光光度法以及ICP方法等测定[5-20]，但是这些方法在测定过程中容易受到样品种类的限制，如果样品基质复杂会有干扰，产生误读误判，准确度不高。试验建立一种微波消解样品，利用离子色谱法间接测定食品中的二氧化硅的方法。通过在样品中加酸消解，去除蛋白质、脂肪等有机质干扰，加入氢氟酸，使样品中的二氧化硅与氢氟酸反应生成氟硅酸，之后加入氯化钾，生成氟硅酸钾沉淀；然后加入氢氧化钠，游离出氟离子，通过离子色谱仪测定氟离子含量的间接计算出二氧化硅含量。所建立方法可应用于二氧化硅超限量使用的检测，保障食品的质量安全。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Dionex ICS-5000型离子色谱仪：美国戴安公司；MARSX微波消解仪：美国CEM公司；Mmi-Q Advantage A10超纯水机：美国Millipore公司；RV10旋转蒸发仪：德国IKA公司。

氟离子标准溶液（1 000 mg/L）：国家标准物质中心；KOH 溶液（50%）：Fluka公司；硝酸、氢氟酸：国药集团化学试剂有限公司。

1.2 反应原理

食品中的基质很复杂，一般包括蛋白质、脂肪、碳水化合物、维生素、矿物质等。试验先在样品中加入硝酸消解样品中的蛋白质、脂肪等物质，除去有机质等干扰；再加入氢氟酸与二氧化硅反应生成氟硅酸，如式（1）；加入氯化钾与氟硅酸生成氟硅酸钾沉淀，如式（2）；经过滤洗涤，除去游离酸，氟硅酸钾沸水水解，以氢氧化钠滴定，游离出氟离子，如式（3），通过氟离子含量间接测定二氧化硅。

1.3 色谱条件

色谱柱：IonPac AS19（4.0 mm×250 mm）阴离子交换柱分析柱；IonPac AGl9（4.0 mm×50 mm）保护柱；

流动相：KOH溶液（由淋洗液在线发生器自动生成），等度淋洗模式；

流速：1.0 mL/min；抑制器：抑制电流50 mA，自抑制模式；柱温25℃，检测池温度30℃；进样量：20 μL。

1.4 方法

1.4.1 淋洗液的选择

分别比较不同浓度的KOH溶液对目标峰的影响，选择最优的流动相浓度。

1.4.2 标准曲线的制作

吸取一定的氟离子标准溶液，配制成浓度为0.5、1.0、2.0、4.0、10.0 μg/mL 的标准溶液，进行仪器分析，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标绘制标准曲线。

1.4.3 样品前处理的优化

称取2.00 g的样品，在加入20 mL HNO3的条件下，考察分别加入1 mL～10 mL的HF量对二氧化硅回收率的影响；再考察 30、60、80、110、130、150、180、200 ℃不同的微波温度下消解30 min后，对二氧化硅回收率的影响；消解完成后将其定容至30 mL，量取1.00 mL消解液，加入0.1 g～0.5 g不同量的KCl，对二氧化硅回收率的影响；待反应完全后收集沉淀，加入80 mL水，3滴酚酞指示剂，加热至沸腾，用浓度为0.1 mol/L的NaOH滴定至终点，将溶液转移至100 mL容量瓶中，定容至刻度作为供试品溶液。

1.4.4 加标回收试验及结果验证

以市售未检测出二氧化硅的样品为空白基质，加入二氧化硅标样，选择优化后的前处理条件操作，上机检测计算回收率。

2 结果与讨论

2.1 淋洗液的选择

由于食品中基质复杂，要准确地检测样品中的目标峰，必须选择合适的淋洗液使目标峰与其他杂质峰、离子峰分开[21-26]。本试验比较不同浓度的KOH溶液对目标峰出峰时间的影响，分别为10、15、20、25、30 mmol/L KOH溶液的淋洗液分离效果。样品离子色谱图见图1。20 mmol/L KOH溶液作为淋洗液时，氟离子能够与其他离子峰得到很好的分离，见图2。

结果如图1所示，当20 mmol/L KOH溶液作为淋洗液时，标准品中的氟离子以及样品的中的氟离子都能够与其他杂质峰较好的分离，且出峰时间较适宜。

2.2 线性范围和检出限

为了验证氟离子在20 mmol/L KOH溶液淋洗液体系中的线性关系，配制了浓度为0.5、1.0、2.0、4.0、10.0 μg/mL的系列标准溶液。试验结果表明，氟离子在0.5 μg/mL～10.0 μg/mL 内均具有良好的线性关系（r2＞0.999），结果见表 1。

依据色谱峰的信噪比（S/N）的3倍确定检出限（LOD），信噪比（S/N）的10倍确定定量限（LOQ），计算得到二氧化硅的LOD为0.5 g/kg，LOQ为1.5 g/kg。

2.3 加入HF的量优化

在反应式（1）过程中，硝酸起到溶剂以及消解样品的作用，而HF为反应物。本试验控制取样质量为2.00 g、HNO3为20 mL的条件下，考察反应物HF的量对二氧化硅回收率的影响，见图3。

结果如图3所示，反应物HF的量达到5 mL时，样品中的二氧化硅已经能够完全反应，再继续加大HF的量对二氧化硅的回收率影响不大，考虑到节约成本和环保的因素，最终确定加入氢氟酸的量分别为5 mL。

2.4 消解温度的选择

本试验分别考察了 30、60、80、110、130、150、180、200℃不同的温度下消解，对样品中二氧化硅回收率的影响，见图4。

结果如图4所示，消解温度比较低的情况下，样品消解不完全，也会导致样品中的二氧化硅反应不完全，回收率就会较低；当消解温度达到80℃以上时，样品中的二氧化硅回收率较理想，能满足试验的要求；但是在实际试验中，消解温度达到150℃以上，样品才能完全被消解，消解液呈现透明状，所以最终确定消解温度为150℃。

2.5 加入KCl的量优化

KCl与消解液中的氟硅酸反应生成氟硅酸钾沉淀，过量的KCl可以保证反应完全，试验考察了氯化钾的加入量对二氧化硅回收率的影响，见图5。

结果如图5所示，加入KCl的量在0.1 g以上，二氧化硅回收率差别不大，为保证二氧化硅超过限量时反应的完全，确定反应加入KCl的量为0.2 g。

2.6 加标回收与相对偏差

在以上试验的优化条件下，利用空白基质的样品进行加标回收率试验，分别添加0.5、5.0、50 g/kg等3个梯度水平的二氧化硅，每个水平测定5次，测定结果见表2。

由表2可见，二氧化硅的加标回收率为92.8%～96.4%，相对标准偏差（RSD）为1.5%～2.4%，表明本试验所建立的方法具有可靠的准确度和精密度。

3 结论

探究一种离子色谱法间接检测食品中的二氧化硅的分析方法。结果表明，在20 mmol/L KOH溶液作为淋洗液，抑制电流50 mA时，氟离子能得到良好的基线分离，其峰型良好，出峰时间合适。样品加入HNO3和HF后，150℃温度下消解30 min后，再加入0.2 g KCl与消解液中SiO2生成K2SiF6沉淀，经过滤洗涤，K2SiF6经沸水水解后，用NaOH溶液滴定至终点后，通过离子色谱测定其含量。二氧化硅的加标回收率为92.8%～96.4%，相对标准偏差（RSD）为1.5%～2.4%，该方法准确灵敏、重现性好，回收率、相对标准偏差均能满足相关技术要求，可以高效、准确检测食品中二氧化硅的含量，为这方面的控制提供技术支持和参考。

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Determination of Test Method for Silicon Dioxide in Food

LIU Jun-zi
（Hubei Three Gorges Polytechnic，Yichang 443000，Hubei，China）

A method for indirect determination of silicon dioxide in food by ion chromatography.The samples add HNO3and HF，and digesting 30 min by 150 degrees，and then add KCl to generate K2SiF6.Through filtrated and washed，the K2SiF6by boiling water to hydrolysis.After titrated with NaOH solution to the end point，the content of silicon dioxide can be calculated indirectly by fluorine ion in ion chromatography.The calibration curve was linear in the concentrationrange of 0.5 μg/mL-10.0 μg/mL with a correlation coefficient of 0.999.The detection limit of silicon dioxide was 0.5 g/kg and the quantitative limit was 1.5 g/kg，and the recovery was in the range of 92.8%-96.4%.

silicon dioxide；ion chromatography；food

2017-03-03

宜昌市科学研究与应用项目（A16-302-b04）。

刘君子（1986—），女（汉），讲师，硕士，主要从事化学方面研究。

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.13.041