环境水中低含量氟化物的离子色谱分析

杨 艳

(新疆地矿局 第一区域地质调查大队实验室，新疆 乌鲁木齐 830013)

环境水中低含量氟化物的离子色谱分析

杨 艳

(新疆地矿局 第一区域地质调查大队实验室，新疆 乌鲁木齐 830013)

建立了离子色谱仪测定环境水中氟离子的方法.优化了试验条件，即淋洗液选1.8 mmol/L Na2CO3-1.7 mmol/L NaHCO3，流速0.8 mL/min. 试验选择了活性炭作为固体吸附剂，采用固相萃取消除环境水中有可能存在的痕量乙酸对检测F-的干扰. 方法的检出限为0.022 2 mg/L，回收率为97.6%～98.9%，相对标准偏差小于2%.结果表明方法处理简单、准确度高，可用于环境水中低含量氟化物的测定.

离子色谱；条件优化；活性炭；吸附

离子色谱法是电位分析法分析氟离子的一种有效的改进. 通过对近几年来各种测定方法的研究对比，作为F-检测新技术,离子色谱在定量检测方面具有很高的应用价值，具有背景电导低、快速、灵敏度高、测定结果准确等特点.

氟化物广泛存在于自然界中，天然水中氟化物质量浓度一般为0.2～0.5 mg/L，一些流经含氟矿层的地下水可达25 mg/L或更高. 氟是人体必须的微量元素之一，成人每天需摄人2～3 mg氟. 但人体摄人过量的氟，会导致急性或慢性氟中毒，主要表现为牙斑釉和氟骨症. 鉴于氟含量过高或过低都会影响人体健康，我国生活饮用水卫生标准(GB 5750-1985)规定了生活饮用水的氟质量浓度应低于1 mg/L，世界卫生组织定为低于1.5 mg/L. 根据地域差异，在某些情况下，氟可作为判识矿泉水的标志元素，标准规定氟的限量应低于2.5 mg/L. 法国维希矿泉水的氟超过3 mg/L，意大利出售的饮料矿泉水中也有高达2～2.4 mg/L的. 含氟量高的矿泉水，低氟地区的人饮用是很有好处的，但高氟地区的人就不宜购买这种矿泉水. 因此，水中氟离子的检测变得尤为重要. 目前，测定水中氟的方法主要有原子发射光谱法[1-4]、气相色谱法[5]、离子选择电极法[6-8]、离子色谱法[9-12]等.

本文在优化色谱条件后, 采用固相萃取，加入活性炭对样品做简单的预处理，就可以轻松准确地测定环境水中氟离子. 离子色谱法测定环境水中氟离子对试验环境的要求比较低,仪器稳定性较高,重现性、回收率也较高，因此在水分析领域具有广阔前景.

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

离子色谱仪(IC1010，上海天美科学仪器有限公司)： 0.45 μm的微孔滤膜；电光分析天平(精度1/100 000，北京科学仪器厂)；超声波清洗器(KQ2200DB型，昆山市超声波仪器有限公司)；离心机(800电动型，金坛市富华仪器有限公司).

氟化钠(分析纯，成都科龙化工试剂厂)；乙酸(分析纯，重庆东方试剂厂)；活性炭粉末(成都科龙化工试剂厂).

试验用水为实验室自制18欧姆高纯水.

1.2 氟标准溶液配制

准确称取经150 ℃干燥4 h的氟化钠2.210 0 g,溶于1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度并摇匀，存放于塑料瓶中，此标准溶液含氟离子的质量浓度为1 000 mg/L.

1.3 氟离子标准曲线的绘制

配制氟离子质量浓度为0.00、0.10、0.20、0.40、0.80、1.60 mg/L的标准溶液，经0.45 μm的微孔滤膜过滤注入离子色谱仪中，根据保留时间定性，用峰面积或峰高外标法定量.

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

离子色谱分离是基于淋洗离子和样品离子之间对树脂有效交换容量的竞争，为了得到有效的竞争，样品离子和淋洗离子应有相近的亲合力[9-12]. 本试验中淋洗液选择为Na2CO3-NaHCO3.

2.1.1 淋洗液流速的选择

本文对淋洗液浓度较低时不同流速下氟离子的谱图和淋洗液浓度较高时不同流速下氟离子的谱图做了对比分析，如图1、2所示. 其中，图中绿色、红色和黑色曲线依次为流速从高到低时F-所出的峰，可见在淋洗液浓度不变时，流速越慢， 灵敏度越高. 但流速太慢，出峰时间太长，会影响检测效率；流速太快，会导致泵压过大，不利于仪器保护. 因此，本文推荐淋洗液流速为0.8 mL/min.

图1 淋洗液浓度较低时不同流速下氟离子的谱图Fig.1 Chromatogram of fluoride ion at different flow rates when the eluent concentration is low

图2 淋洗液浓度较高时不同流速下氟离子的谱图Fig.2 Chromatogram of fluoride ion at different flow rates when the concentration of eluent is high

2.1.2 淋洗液浓度选择

对相同流速、不同淋洗液浓度时氟离子的出峰图做了分析，如图3、4所示. 图3中,黑色、绿色、红色曲线依次为淋洗液NaHCO3浓度由高到低时F-所出的峰;图4中,红色、绿色、黑色曲线依次为淋洗液Na2CO3浓度由高到低时F-所出的峰.由此可见：淋洗液浓度增加时，洗脱能力也加强了. 但淋洗液的背景电导增大，导致灵敏度降低，而且保留时间变长，影响检测效率. 因此，本文推荐淋洗液浓度为1.8 mmol/L Na2CO3-1.7 mmol/L NaHCO3.

图3 NaHCO3浓度不同时氟离子的谱图Fig.3 Chromatogram of fluoride ion at NaHCO3concentration is not the same

图4 Na2CO3浓度不同时氟离子的谱图Fig.4 Chromatogram of fluoride ion at Na2CO3concentration is not the same

2.2 最佳色谱条件下测定F-标准谱图

配制氟离子质量浓度为1.60 mg/L的标准溶液，在淋洗液浓度为1.8 mmol/L Na2CO3-1.7 mmol/L NaHCO3、流速为0.8 ml/min条件下，经离子色谱测定，结果如图5所示. 在此条件下，F-峰形最好，保留时间较短.

图5 最佳色谱条件下氟离子谱图Fig.5 Chromatogram of fluoride ion under optimum chromatographic conditions

2.3 活性炭消除干扰

一般在水样的色谱上，F-的色谱峰之前，会有一个负峰的出现[15]. 这是由于使用HCO3-/CO32-淋洗液时，背景电导是钠离子和氢氧根离子造成的，并且电导很高. 进样之后, 样品中的阴离子将从树脂上取代相当量的OH-. 当样品液体层通过电导池，由于其电导高于淋洗液的背景电导，会产生这一负峰现象. 而在本试验中，在选定的最佳色谱条件下，水负峰与F-分离较好，不会对其产生干扰.

在某些样品的阴离子色谱图上, F-和Cl-峰之间夹杂一些有机物的杂峰(主要是甲酸和乙酸)[11], 这些杂峰会影响F-和Cl-的准确定量分析. 乙酸会对F-的测定产生干扰,影响F-测定的准确度[6]. 在试验中,在标准溶液中加入1 μg/L的乙酸，已经出峰很明显了(如图6所示),而且会干扰F-峰，无论如何改变色谱条件均不能消除干扰. 因此，水中痕量乙酸的存在,都会对F-产生干扰. 为了消除乙酸对F-的干扰，本试验选用活性炭做固体萃取剂，消除乙酸干扰. 但是，吸附剂活性炭吸附的是乙酸而不是乙酸根离子，在水体中乙酸多以乙酸根形式存在，所以要调节pH值.

图6 痕量乙酸存在时氟离子的谱图Fig.6 Chromatogram of fluoride ion when trace amounts of acetic acid

2.4 活性炭用量的选择

在含有痕量乙酸，其氟离子质量浓度为0.8 mg/L的标准溶液中，加入0.2 g活性炭，利用超声波震荡15 min、离心机离心15 min后，取上层清液，经0.45 μm的微孔滤膜过滤，注入离子色谱仪测定，结果如图7所示.

图7 加入0.2克活性碳氟离子谱图Fig.7 Chromatogram of fluoride ion after adding 0.2 g of activated carbon

由图7可见，活性炭发挥作用，乙酸干扰峰有所减小. 可能是活性炭用量较少而不能达到效果， 应加大活性炭用量.

在含有痕量乙酸，其氟离子质量浓度为0.8 mg/L的标准溶液中，加入0.4 g活性炭，超声波震荡15 min、离心15 min后，取上层清液，经0.45 μm的微孔滤膜过滤，注入离子色谱仪测定，结果如图8所示.

图8 加入0.4克活性碳氟离子谱图Fig.8 Chromatogram of fluoride ion after adding 0.4 g of activated carbon

由图8可见，F-峰旁边的乙酸峰已不明显，只是对F-峰有干扰拖尾，继续加大活性炭的用量可能会消除干扰.

在含有痕量乙酸，其氟离子质量浓度为0.8 mg/L的标准溶液中，加入0.6 g活性炭，超声波震荡15 min、离心15 min后，取上层清液，经0.45 μm的微孔滤膜过滤，注入离子色谱仪测定，结果如图9所示.

图9 加入0.6克活性碳氟离子谱图Fig.9 Chromatogram of fluoride ion after adding 0.6 g of activated carbon

由图9可见，活性炭质量加大到0.6 g时，乙酸的干扰完全消除. 由此可知，使用 0.6 g固体活性炭做固体萃取剂，能够消除水体中痕量乙酸对F-的干扰及少量其他有机物. 此法不会对目标物产生影响，能够消除干扰及一些有机污染物，在优化的色谱条件下能够准确快速的测定水中的氟离子.

2.5 实际样品测定及回收率试验

采集湖水水样，对同一湖水样品平行测定6次，所得峰面积，由标准曲线方程计算得到F-含量如表1所列. 对同一份湖水水样加入不同浓度的F-标准溶液后，求得回收率如表2所列，回收率在97.6%～98.9%之间，重现性好.

2.6 准确度和精密度实验

对氟离子的标准溶液STD1(0.500 mg/L)、STD2(1.000 mg/L)、STD3(1.5 mg/L)平行测定6次，结果如表3所列，相对标准偏差均低于2.000%，准确度高.

表1 样品含量检测Table 1 Determination of fluoride Ion in sample

表2 回收率试验结果Table 2 Result of test recovery

表3 准确度和精密度(n=6)Table 3 Precision and accuracy

2.7 方法检出限

配制氟离子质量浓度(mg/L)分别为0.0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.6的标准溶液，加入0.6 g活性炭，振荡15 min、离心5 min后，经0.45 μm的微孔滤膜过滤,注入离子色谱仪测定,绘制标准曲线，如表4所列，曲线方程：y=28 401x+2 201.5,R2=0.999,连续测定标准空白溶液11次，测定结果分别为(mg/L):0.021 2、0.020 8、0.021 1、0.020 6、0.020 8、0.020 9、0.021 1、0.021 4、0.020 4、0.020 6、0.020 9,检出限(平均值+3×标准偏差)为：0.022 2 mg/L.

表4 标准曲线Table 4 Standard curve

3 结论

试验得出了测定环境水中F-离子色谱方法的最佳优化条件，淋洗液选择1.8 mmol/L Na2CO3-1.7 mmol/L NaHCO3，流速0.8 mL/min.

确定了适宜的固体萃取剂用量, 选用0.6 g活性炭做固体萃取剂，消除水体中痕量乙酸对F-的干扰及少量其他有机物，使得被测组分的干扰因素得到了很好的消除. 方法简单快速，对环境水样检测F-含量时取得了良好的回收率(97%以上)，重现性好.

通过试验可知，固体萃取技术用于样品预处理，操作简单，成本低廉，有一定的实用价值. 离子色谱方法测定环境水中F-，具有操作简单、灵敏度高、测定结果准确等优点，同时所需样品量少.

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联 系 人： 张晓鸿

Analysis of Low Content Fluoride in Environmental Water by Ion Chromatography

YANG Yan

(LaboratoryoftheFirstRegionalGeologicalSurveyBrigadeXinjiangBureauof
GeologyandMineralResources,Urumqi830013,China)

The method of determination of fluoride ions in the environment water by ion chromatography(IC)was established. The experimental conditions were optimized. The eluent was 1.8 mmol/L Na2CO3-1.7 mmol/L NaHCO3and the flow rate was 0.8 mL/min. In the experiment, activated carbon was selected as the solid adsorbent, and solid phase extraction was used to eliminate the interference of trace acetic acid in the environment water. The results showed that the detection limit of the method was 0.022 2 mg/L, the recovery rate was 97.6%～98.9%, and the relative standard deviation was less than 2%. The method is simple and accurate, and could be used for the determination of low-level fluoride in environmental water.

IC；condition optimize; activated carbon; adsorption

分析测试新方法(039～044)

2017-02-09;

2017-03-22.

杨艳(1984-)，实验测试工程师，大学本科，主要从事岩矿测试工作，E-mail:785453401@qq.com.

O657.7

B

1006-3757(2017)01-0039-06

10.16495/j.1006-3757.2017.01.008