聚合诱导发光（AIE）材料在有机发光二极管（OLED）中的应用

徐泽仕

摘要：有机发光二极管又称为有机电激光显示（Organic Light-Emitting Diode，OLED），由美籍华裔教授邓青云在实验室中发现。OLED显示技术具有自发光的特性，采用非常薄的有机材料涂层和玻璃基板，当有电流通过时，这些有机材料就会发光。AIE 体系的研究为固态强发光材料特别是备受聚集发光猝灭难题困扰的有机电致发光材料提供了全新的分子设计思路。这篇文章从多个方面介绍了聚合诱导发光（AIE）有机材料和其作为OLED涂层。

关键词：AIE 效应；有机发光二极管；AIE机理；OLED机制；AIE材料的合成

1.引言

聚合诱导发光（AIE）效应，自20 世纪以来，有机发光材料引发了光电子器件领域和传感领域的一场革命[1]。目前，这些材料广泛应用于新一代平板显示器件激光器、太阳 能电池、传感器等领域。人们可以根据发光器件的制作要求，改变发光化合物的化学结构，来调控其化学物理性质。这类研究具有很高的理论价值和广阔的技术应用前景。然而，大多数有机发光材料在溶液状态下具有较好的发光性能，但在聚集状态下却不会发光或发光效率很低。这种现象称为浓度猝灭效应（ concentration- quenching effect，CQE ）[2]。通 常 认为，造成浓度猝灭现象的原因是由于分子间电子振动的强烈相互作用导致了非辐射能量转换，或是平面共轭发色团之间形成了导致发光猝灭的激基缔合物（ excimers） 所致。为了避免 CQE 效应，研究人员只能研究和利用在稀溶液中处于单分散状态的荧光分子。但是，稀溶液中的荧光检测体系灵敏度较差，很大程度上限制了它们的应用范围。而且，在某些情况下，即便是在稀溶液中，CQE 现象仍然不可避免，例如在生物检测体系中，小的荧光分子可能会聚集在生物大分子 的 表 面 或 集 中 在 折 叠 结 构 中 疏 水 的 凹 陷处。这种稀溶液中局部 浓度的增大 同 样会导致CQE 现象的发生 ，这非常不利于对生物传感器的实时监测。另外，在有机光电器件的应用中，发光材料通常被制成固体薄膜或其他聚集态形式，分子之间的聚集更加紧密，相邻荧光分子的芳香环之间存在着强烈的 π-π 堆积作用。这样，处于激发态的聚集体会以热振动、碰撞等形式释放能量导致无辐射跃迁，从而使得荧光猝灭，即聚集诱导荧光猝灭（ aggregation-caused quenching，ACQ ）[3]。为了降 低 ACQ 效应，科研工作者们采用了很多化学、物理以及工程的方法，例如将高度支化的分子链，树枝状、环状或星型分子用化学键连接到发光的芳香环上以阻止分子间相互聚集，通过表面胶囊化使其物理钝化，与非共轭的透明聚合物基体相掺杂等。但是，这些方法在很多情况下，只能部分或者暂时减弱聚集的程度。与其防止或限制发光生色团聚集不如去利用生色团的聚集。倘若存在一种理想的发光材料，它越是聚集，發光越强，荧光量子产率越高，那么，上述问题将迎刃而解，这必将是一个具有重要理论及实际应用价值 的 重 大 发 现。2001年，Tang 课题组发现siloles 衍生物在稀溶液中几乎不发光，但在聚集态下发光却明显增强。他们将这种反常的现象称为聚集诱导发光（aggregation induced emission[4]。

2.OLED 研究进展

OLED 具有以下几个特点：主动发光，不需要背光源，可以做得像纸张一样薄；低功耗；无视角问题；所使用的有机发光材料发光光谱较窄，发光的颜色能做到色饱和度纯正，实现真彩色；响应速度很快，它可以做到毫秒级甚至是微秒级；高对比度，目前可以达到 1，000，0001。另外，它在 - 45℃到 +80℃的状态下都可以工作，不像液晶，随着温度的变化，色彩会发生变化【8】。OLED 的这些特点符合未来发展的要求，而被认为是未来显示器的主流。第一个 OLED 于 1987 年问世，它采用类似三明治结构，发光层为小分子材料 Alq3，外量子效率只有约 1% 。1990 年，Friend 及其合作者发现了聚合物的电致发光，聚合物材料可采用旋涂法制备，这一发现为喷墨打印的 OLED 制备提供了条件。1998 年 Thom ps on 等在 Nature 上发表文章，报道了磷光电致发光的研究结果，将 OLED 内量子效率及外量子效率分别提高到 23%和 4%。在这些开创性研究的基础上，小分子及聚合物OLED 的研究目前已取得了重大进展，红光和绿光的寿命从最初的少于 1min 发展到现在 200，000hr 及100，000hr （亮度为 150nit 情况下），亮度可以达到107 cd/m2以上。在效率方面，据最新报道，2009年 3 月来自日本的研究小组采用高折射率的玻璃基板，将磷光绿光 OLED 的效率从 94.3lm/W 提高到210lm /W，提高了一倍多 。1. 2 OLED 产业化进程1997 年日本先锋发布了采用分辨率为 256x64的单色 PM- OLED 面板的车用音响；2001 年三星推出应用全彩 PM- OLED 面板的手机；2002 年 富 士 通 手 机 F505i 副 屏 采 用Tohoku Pione e r 生产的 1.0in 全彩 PM- OLED 面板，自此 PM- OLED 在手机副屏的应用随之大量兴起。根据权威调查机构 Displaysearch 发布的报告，AMOLED 的收益在 2008 年增长了 110% 。 未来OLED 出货量会从 2008 年的 7，600 万片增长到2015 年的 3.3 亿片，年复合增长可以达到 23%。从长远来看手机应用的出货量是逐年增长的，到2015 年有 1.4 亿片出货的预测。从金额来看，2008年 OLED 总产值不到 6 亿美元，而到 2015 年将达到64 亿美元，2008 年 OLED 产值占整个平板显示产业产值的不足 1% ，而到 2015 年将增加至 5% 。

因此OLED 市场有着很大的发展空间和很好的前景。OLED 在小尺寸显示如手机副屏、车载显示、电子产品的小屏幕显示等已经占据了很大的市场份额，但在大尺寸显示如电视、电脑显示器方面，目前仅有三星和索尼推出了尺寸在 30in 以上的 OLED 电视，仍处于起步阶段。2007 年索尼发布了第一款 OLED 电视 XEL- 1，1，000，000∶1 的对比度及 3m m 的厚度令人惊叹，它的出现刺激了 OLED 产业。

3.OLED结构：OLED的基本结构是由一薄而透明具半导体特性之铟锡氧化物（ITO），与电力之正极相连，再加上另一个金属阴极，包成如三明治的结构。整个结构层中包括了：空穴传输层（HTL）、发光层（EL）与电子传输层（ETL）。当电力供应至适当电压时，正极空穴与阴极电荷就会在发光层中结合，产生光亮，依其配方不同产生红、绿和蓝RGB三原色，构成基本色彩。OLED的特性是自己发光，不像TFT LCD需要背光，因此可视度和亮度均高，其次是电压需求低且省电效率高，加上反应快、重量轻、厚度薄，构造简单，成本低等，被视为 21世纪最具前途的产品之一。

4.OLED发光原理：有机发光二极体的发光原理和无机发光二极体相似。当元件受到直流电（Direct Current；DC）所衍生的顺向偏压时，外加之电压能量将驱动电子（Electron）与空穴（Hole）分别由阴极与阳极注入元件，当两者在传导中相遇、结合，即形成所谓的电子-空穴复合（Electron-Hole Capture）。而当化学分子受到外来能量激发後，若电子自旋（Electron Spin）和基态电子成对，则为单重态（Singlet），其所释放的光为所谓的荧光（Fluorescence）；反之，若激发态电子和基态电子自旋不成对且平行，则称为三重态（Triplet），其所释放的光为所谓的磷光（Phosphorescence）。[9]

5.感悟：

小时候，看那些动画片还有科幻电影，充满了对人类未来世界的栩栩如生描述，好像那样的世界是如此的真实，但自己心底却会默默告诉自己，这些都是假的，都是想象和不存在的。现在，AIE材料与OLED技术的结合仿佛让“梦”成为了触摸得到，看得到，感受得到的物质。

“小东正夹着一卷 4ft（约 1.2m ）长像纸一样薄且微微闪光的物品大步往家走，当他走进家门时，传感器探测到了他的出现，墙面开始微微发光并渐渐照亮整个房间。他取出臂下物品，将它展开在墙壁上，对家人喊到：‘这就是我们新的 8ft（约 2.4m）的电视。能发光的墙壁？能卷折的电视？就像《哈利波特与阿兹卡班囚徒》里面，波特打开一张报纸，上面有“小天狼星从阿兹卡班监狱逃跑的画面，”，监狱破开了一个很大的口子，漫天的摄魂怪在游荡，不知道你有没有发现，这一切都是在一张报纸上，是动着的视频。”

个人总结AIE应用于OLED目前的难题：

1.如何获得高效的AIE蓝光材料，目前AIE蓝光材料主要有以四苯乙烯，三苯乙烯等，结合其他大的共轭体系，然而量子产率不高，发光不蓝，稳定性差，寿命短等严重制约了AIE材料应用于OLED器件。

2.降低OLED的成本，需要降低AIE材料的成本，科研最终产业化，做成产品投入市場，是需要服从客观市场规律，目前量子点电视是OLED的强力竞争对手，量子点（ Quantum Dots QDs） 是一种由数十个原子所构成的半导体颗粒，其 3 个维度的尺寸都在 100 nm 以内，量子尺寸效应非常明显。量子点是一种纳米级的半导体材料，具有半导体的能带结构，一定的带隙宽度，可以电致发光或光致发光，其发射光谱取决于能带结构，而能带结构与量子点颗粒大小和分布有关。

目前GE，LG，三星，台电等公司都纷纷推出了自己的OLED或者量子点电视，这一领域正拼的火热。

个人预期，OLED是未来的显示屏的王道。

参考文献：

[1]Aggregation-induced emissionYuning Hong，ab Jacky W. Y. Lamab and Ben Zhong Tang*abc。Received 26th April 2011 DOI： 10.1039/c1cs15113d。

[2]Spiro Compounds for Organic Optoelectronics Tobat P. I. Saragi， Till Spehr， Achim Siebert， Thomas Fuhrmann- Lieker， and Josef Salbeck Chem. Rev.2007，107，1011? 1065。

[3]Highly efficient 7，8，10-triphenylfluoranthene-doped blue organic light-emitting diodes for display application Ricky J. Tseng， Ryan C. Chiechi， Fred Wudl， and Yang Yang

[4]聚集诱导发光分子的光电功能与器件应用越柏玲①， 解增旗②， 路萍①*， 马於光①②*

[5]OLED照明的发展现状及技术研究吴玉琦，刘畅，李诺，徐红光（上海广电电子股份有限公司平板显示器研发中心，上海200072）

[6]OLED 平板显示技术原理与应用 苗英恺， 陈 佳

[7]The Developments and Challenges in OLED， Flexible and See-through Display Technologies， and Organic Luminescent Materials XU Zhen1，SONG Dan-dan1， ZHAO Su-ling1， ZHANG Fu-jun1，ZHAN Hong-ming1，2， YUAN Guang-cai1，2

[8]量子点电视技术浅析 梁 宁

[9]High-ef?ciency ?uorescent organic light-emitting devices usinga phosphorescent sensitize rM. A. Baldo*， M. E. Thompson? & S. R. Forrest*

[10]Creation of highly e?cient solid emitter by decorating pyrene core with AIE-active tetraphenylethene peripheries