流化床耦合磁场除高氟废水可行性分析研究

关乾，曾桂生，姚璐怡，杨洋，隋幸桢

（南昌航空大学江西省持久性污染物控制与资源循环利用实验室，江西南昌330063）

流化床耦合磁场除高氟废水可行性分析研究

关乾，曾桂生，姚璐怡，杨洋，隋幸桢

（南昌航空大学江西省持久性污染物控制与资源循环利用实验室，江西南昌330063）

赣南地区稀土金属矿产资源丰富，与此同时该地区大部分钽铌、钨和部分稀土冶炼企业产生了大量废水，废水中含有浓度极高的氟化物、多种重金属离子以及其他污染物质，含氟量一般在1.2～3.2 g/L，超标120～320倍，对环境造成很大危害。通过曾平关于流化床耦合磁场的基本原理和近几年来在流化床耦合磁场方向上的进展研究，我们发现流化床耦合磁场技术可以用在该行业用来除高氟废水并使产物资源化。以稀有稀土金属冶炼行业为例进行了分析。

流化床耦合磁场；高氟废水；可行性；资源化

目前对于处理含氟废水方法，人们已经研究得非常深入。例如：电凝聚法[1,2]、吸附法[3]、反渗透膜法[4]、离子交换法[5]等多种技术，但处理流程及费用等方面还存在许多缺陷，如吸附法、反渗透膜法除氟效率很低，对于含高氟的冶炼废水不适合。对于目前应用较为普遍的化学沉淀法，具体方法为：向废水中投加石灰乳或可溶性钙盐(如CaCl2)，使F-和Ca2+生成CaF2沉淀而去除。不可否认的是，在诸多除氟工艺中，钙沉淀法是成本最低的一种，而且稀有金属冶炼废水中其它重金属离子可以通过加入OH-使之生成沉淀的方法加以去除。但是石灰的溶解度非常低，以乳状液加入十分不方便，同时产生的CaF2沉淀覆盖在Ca(OH)2颗粒的表面，阻碍了反应的进行，因此，石灰用量远远大于理论值，造成极大浪费。同时生成的CaF2具有胶体性质，沉降慢，固液分离困难，纯度不高，难以资源化。更重要的稀有金属冶炼出的废水成份复杂，含有其它可增加CaF2溶解度的离子及存在不参与中和反应的络合形式的氟化物，处理后废水中氟含量一般只能下降到15 mg/L，难以达到国标一级排放标准，化学沉淀除氟面临极大挑战。

流化床结晶法的基本原理是在固液流化床反应器底部填充合适的颗粒作为晶种，配合适当的水力条件使晶种流态化，再加入沉淀剂使离子在晶种上发生诱导结晶反应而沉积在晶种上[5,6]。对比传统化学沉淀法，该方法优势明显，其床层是由颗粒和流体混合构成的流态化体系。该体系使得污水处理过程中，工作特性明显改善，具有许多传统方法所不具备的优越性。提高了晶体界面上过饱和度的均匀性，降低了晶面扩散层的厚度，有效的阻止了其他杂质扩散到晶体表面，从而阻止其进入晶体，对抑制晶体的不均匀生长起到了积极作用[7,8]。通过葛杰[9]对流化床在水处理应用方向做过的部分研究调查，我们发现流化床在水处理应用方面尤其是废水处理方面具有相当广的应用前景。

而通过外加磁场可以有效促进晶体的生长。磁场分离技术是也是强化化工分离过程的一种新技术，具有节能、无污染、实施方便等特点，被称为“绿色分离技术”，是从上世纪90年代开始引起人们的重视的。大部分研究表明，溶液经磁场处理后，分子势垒、分子内聚力发生变化，引起流体的溶解度、浓度场等宏观性质变化。当有梯度(化学势、浓度、应力梯度等)存在于物质中时，热运动会触发质点发生定向迁移（扩散）现象，从而对溶液的沉淀结晶过程起到积极的促进作用[9,10]。

1 流化床反应基本原理

流化床反应是利用诱导结晶的原理和流化床技术二者相结合的方法，在固液流化床反应器底部添加一定量晶种。从底部利用水泵将废水抽入流化床中，同时通过对入水流速的大小进行调控使反应器中晶种处于流化态，再加入可参与反应的钙盐使其与氟离子反应生成氟化钙晶体在反应器中晶种诱导性长大[5,6]。

流化床结晶法的反应流程如图1所示。

图1 流化床结晶法的反应流程图Fig.1 Flow chart of fluidized bed crystallization

2 流化床法高氟废水处理研究现状

2.1 流化床含氟废水处理影响因素研究

中南大学姜科[11]提出在流化床中对15 L/h的含氟废水进行处理，分别改变反应时间，钙氟摩尔比，回流流量等多方面因素得到流化床脱氟反应处理的影响数据；得出：当进水氟浓度为1 000 mg/L时，钙氟摩尔比为为0.6，钙溶液中氯化钙与总钙离子的摩尔比为0.1时，其装置出水氟浓度可降低到20 mg/L。当对其进行中试时，利用流化床结晶-絮凝相结合的工艺方法对0.5 m3/h进行处理，排放废水中氟离子浓度排放低于10 mg/L符合污水综合排放的一级标准[12]。产物中的氟化钙也有利于进行固液分离和回收利用。

2.2 含氟工业废水回收技术研究

Aldaco等[13-16]研究了从含氟工业废水中氟回收的技术，以粒状碳酸钙为晶种，研究了表观流速、晶种粒径和溶液过饱和度等因素的影响，获得了氟化钙，并建立了晶体生长动力学模型,该模型与实验数据十分吻合，氟回收率可达70%～80%，氟化钙纯度高达97%。

2.3 CaF2流化床生长动力学研究

Clifford[11,17]研究了CaF2在流化床的生长动力学相关问题，该研究通过pH稳态搅拌槽作用，模拟出了溶液和废水中氟化钙的亚稳态区域。在该区域内，氟化钙晶体的生长速率与pH、过饱和度、晶种粒径、表观速度成正相关，并且随着晶种及溶剂种类的变化而发生改变。

2.4 流化床反应器处理含氟废水研究

Jansen[18]运用流化床反应器处理含氟废水,填充了无磁性的粒径0.1～0.3 mm的砂粒作为晶种,控制反应pH维持在3～14之间,以氯化钙为钙液,长大后的砂粒排放出去,并添加新砂粒以补充晶种，反应后出水氟可降低到4～10 mg/L,砂粒粒径可长到1～3 mm，结果表明效果良好。

2.5 流化态石英砂除氟研究

Battistoni[19]等以石英砂为诱晶载体，用流化床反应器脱除城市污水厂厌氧上清液中的磷，结晶产物为Ca5(PO4)3和NH4MgPO4,不加沉淀剂即可使磷酸盐结晶脱除，总脱除率为61.7%～89.6%。陈平[17]利用流化床将石英砂流化态并诱导结晶进行除氟，经过研究发现：在278 K时，相对于没有添加石英砂而言添加浓度约100 g/L石英砂的粒子可以使CaCO3沉淀反应的诱导时间缩短5～6 min；当启动过饱和指数从1.6降到1.44时，石英砂粒子的浓度约100 g/L，说明流化态石英砂结晶可以用来工业除氟。

2.6 流化床霰石生长实验

Chang等[20]对流化床结晶器施加不同强度和类型的磁场，进行了霰石生长实验。结果表明：在室温下无磁场作用时，霰石不生长，而在磁场作用时，霰石晶体可以生长。Kobe等[21]也研究了磁场对碳酸钙结晶、成核速度的影响，研究结果表明：对于磁化处理后的溶液，生成晶粒相对来说速度快，体积小，比正常情况下结晶粒子数目多，效果好。

2.7 磁场作用下碳酸盐性质变化研究

Holysz等[22]通过研究了碳酸盐溶液在磁场作用下相关性质的变化，发现碳酸钠水溶液在磁场作用下，表面张力有所下降；但当溶液浓度增大时，表面张力又会有所上升。因此，流化床耦合磁场在除含氟废水具有较好的发展前景。

3 流化床法高氟废水处理研究内容及工艺路线

流化床耦合磁场冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙及深度除氟研究技术路线图见图2。

图2 流化床耦合磁场冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙及深度除氟研究技术路线图Fig.2 Technology roadmap of treating high fluoride wastewater by fluidized bed coupled magnetic field

3.1 高氟废水中对氟化钙的沉积特性研究

以典型稀有金属冶炼高氟废水为对象，分析氟离子水溶液基本性质，系统研究了在稀有金属冶炼废水中氟离子可与其它共存离子形成晶体化合物的类型，分析不同共存离子及晶体化合物对CaF2晶体形成的影响。分别探讨在无外场时和在流化床/电磁场诱导作用下CaF2在废水溶液中的生成及沉降的性质及反应条件对除氟效果、出水浊度的影响。对流化床反应器流态化特性研究。采用激光法系统观测CaF2晶核的形成。测定不同初始浓度、各共存离子种类等条件下CaF2的溶解度、介稳区宽度、结晶诱导期等重要氟化钙结晶热力学参数。研究CaF2在稀有金属冶炼含氟废水溶液中结晶时的表面张力、临界核半径、临界核中的分子数、表面熵因子等。然后测定在流化床/电磁场诱导结晶作用时不同磁场强度、水力条件及沉淀剂加入量、粒径等因素的上述热力学参数，并研究其影响规律。

3.2 诱导结晶作用下氟化钙晶体的生长调控研究

诱导结晶工艺的技术关键在于对晶体生长行为的控制。研究流化床/电磁场诱导作用下稀土废水除氟的运动平衡条件，揭示运动平衡条件与结晶形成和生长的关系；研究CaF2在流化床或在电磁场耦合诱导结晶下晶体生长动力学；考察CaF2的亚稳定区域,通过研究过饱和度、pH、表观速度、晶种粒径和添加量、水力条件等对溶液过饱和度、结晶产物、晶体成核及生长速率、晶体尺寸、晶体质量以及晶体在溶液中的分布的影响，揭示了环境条件与诱导晶体结构组成、晶貌晶习的密切联系，探明诱导结晶作用下CaF2晶体析出的特殊规律，以及维持CaF2晶体稳定分离生长所需要的外部条件。研究结晶法除氟化学反应动力学过程，建立CaF2结晶的动力学模型，计算晶核形成和晶体生长的动力学参数。通过考察不同的成核方式下诱导晶体的形成，揭示不同成核方式对晶体生长发育的影响。考察溶液体系发生晶体成核反应时诱导结晶工艺的结晶效果、氟化钙晶体形貌以及纯度的变化，研究晶体成核对诱导结晶工艺的影响。在给定离子浓度等条件下，够准确预测和定量计算出结晶除氟的动力学特性，明确结晶生长的控制步骤。通过计算化学与实验相结合的方法，有助于进一步阐明除氟的结晶机理；根据结晶反应器的特点提出诱导结晶过程中晶体成核反应发生的技术参数。

3.3 诱导结晶作用下深度除氟及氟化钙资源化的关键技术

根据对稀有金属冶炼高氟废水CaF2结晶特性及其生长、成核动力学的认识，结合对诱导结晶机理的认识，及流化床/电磁场反应器中废水中共存离子不同晶体化合物形成条件的差异研究，阐明条件控制与选择结晶的相关关系，探索实验室条件下进行稀有金属冶炼高氟废水诱导沉淀CaF2高效结晶及深度除氟的可行性。根据结晶反应器的特点提出诱导结晶过程中晶体成核反应发生的技术参数。研究最佳反应条件并确定关键影响因素。可利用初步拟订的原理性实验装置系统如图3所示，实验过程中实现氟化钙结晶分离所需的流化床结晶器为自制，实验所需要的磁场采用电磁铁配置，晶核的形成由激光发生器监测，晶核生长监测采用脉冲激光照明摄像装置来完成。

图3 本研究可拟构建的试验装置示意图Fig.3 Schematic diagram of the experimental device to be constructed in this study

4 流化床法高氟废水处理研究价值

在成分复杂的稀有金属冶炼废水中CaF2沉积特性和结晶规律不清楚的情况下，仅依据常规化学沉淀方法控制结晶工艺难以实现CaF2的高效结晶和氟的深度去除，因此必须开辟新途径同时系统研究CaF2的沉积特性。流化床结晶技术和磁场耦合作用诱导结晶方式处理稀有金属冶炼高氟废水是一种可行的新技术，具有重要的学术意义及工程应用价值。本研究提出稀有金属冶炼高氟废水诱导沉淀结晶氟化钙新思路，采用流化床结晶同时施加电磁场，在二者耦合作用下，CaF2晶体析出可能具有特殊规律，很有可能较大改变氟化钙及其它氟化物的溶解度、介稳区宽度、结晶诱导期、表面张力和固液、液液平衡条件，从而改变结晶过程的控制步骤及结晶行为。通过控制流化床工艺、沉淀时间等结晶动力学工艺参数，则有可能加速CaF2的结晶速率、实现高效结晶，获得高纯度CaF2，从而同时实现氟的深度去除和CaF2的资源化（表1）。

表1 商用氟化钙纯度要求Table1 Requirements for commercial purity CaF2

因此，本项目技术的研发，可以减少资源浪费及减小污染，紧随国家产业政策的脚步，能够创造巨大的经济和社会效益，具有广阔的市场应用前景。项目成功实施，有利于稀有稀土行业解决环境污染、资源的利用和可持续发展问题。将对整个行业及相关氟化工等行业废水的处理及资源化起到积极促进作用。

5 存在问题和展望

流化床耦合磁场技术虽然得到迅速发展，但由于国内学者对其研究不是特别充分，因此仍有大量研究空间。需要注意的是运用流化床技术处理含氟废水时需要定期补充晶种且处理过程控制复杂。因此尚处于实验室阶段，无大量工程运用案例。

在实验过程中，应充充分考虑杂质离子如：Mg2+、Fe3+等对回收的氟化钙下纯度的影响，应从尽可能减少杂质的量或在产物中氟化钙的量方面着手实验方案。

随着更多的科研工作者和学生对流化床耦合磁场的深入研究，这种优势众多的技术在能源、化工等领域一定会大放光彩。

6 结语

本可行性分析研究技术的提出，可以减少我国资源浪费及降低环境污染程度，符合国家产业政策导向，该方向紧随国家产业政策的脚步，能够创造巨大的经济和社会效益，具有广阔的市场应用前景。若成功实施，有利于化工、环保行业解决环境污染、资源的利用和可持续发展问题。将对整个行业及相关氟化工等行业废水的处理及资源化起到积极促进作用。

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Feasibility Analysis of Treating Fluoride Wastewater by Fluidized Bed Coupled Magnetic Field

GUAN Qian,ZENG Gui-sheng,YAO Lu-yi,YANG Yang,SUI Xing-zhen
（Key Laboratory of Jiangxi Province for Persistent Pollutants Control and Resources Recycle,Nanchang Hangkong University, Jiangxi Nanchang 330063,China）

Rare earth metal mineral resources in Gannan area are rich,at the same time,tantalum and niobium, tungsten and rare earth smelting enterprises in the area produces a lot of wastewater,the wastewater contains high fluoride,various heavy metals,and other pollutants,the fluorine content is 1.2～3.2 g/L,exceeding the standard 120 to 320 times,causing great harm to the environment.In this paper,the basic principle of the fluidized bed coupled magnetic field was introduced,and the research progress in fluidized bed coupled magnetic field in recent years was discussed,it's pointed out that fluidized bed coupled magnetic field technology can be used to treat high fluoride wastewater

Fluidized bed coupled magnetic field;High fluoride wastewater;Feasibility

X 703

A

1671-0460（2017）03-0525-05

国家自然科学基金地区科学基金，51568050。

2017-01-11

关乾（1997-），男，江西宁都人，就读于南昌航空大学国际教育学院环境工程专业。