氟化钙污泥处置技术研究进展

林子增，陈慧明

(南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037)

无机和有机氟化工企业、特种玻璃生产企业以及光伏企业在生产过程中排放出大量含氟离子和悬浮物的含氟废水，后续的混凝/钙盐沉淀处理会产生大量的氟化钙污泥[1]。据2017年统计数据，仅台湾光伏行业一年脱水压滤后的氟化钙污泥就达到45 286 t[2]。

氟化钙具有低毒、极易被植物吸收的特点，直接填埋会使其中的氟元素迁移至土壤中，进而对植物生长和人类健康构成威胁。氟化钙微溶于水，处置不当会引起地表水中氟化物浓度增加，超出《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)1.0 mg/L的限值。因此，氟化钙污泥的妥善处置至关重要。氟化钙污泥干重较低，钙盐成分复杂，硅元素含量高，资源化成本高，工艺条件严格，严重制约着氟化钙污泥处置与资源化利用的发展[1]。

目前，许多学者对如何利用氟化钙污泥进行了充分的研究，并取得了一系列积极的进展，为了更好的推动技术发展，对氟化钙污泥处置技术加以总结很有必要。本文在分析氟化钙污泥性质基础上，综述了氟化钙污泥的常见处置方式，分析了技术主要优缺点，并就未来发展提出了建议，以期促进技术创新与发展。

1 氟化钙污泥性质

氟化钙污泥来源较为复杂，不同来源的氟化钙污泥的含水率、主要成分、环境毒性各不相同。不同氟化工产生的污泥含水率不同，一般无机氟化工产生的污泥含水率在35%～60%，而有机氟化工产生的污泥有机质含量高，导致污泥粘度较大，更难脱水，压滤后含水率在46%～65%。由于含氟废水的钙盐沉淀效果好，污泥中氟化钙含量普遍较高，通常情况下，两类氟化工所产生的污泥中，氟化钙成分均占60% 以上，其次为碳酸钙和二氧化硅，含量分别约为10%和5%，以及其他少量有机物杂质等[3]。

鉴于氟化钙污泥成分的复杂性，以及可能存在的环境风险，对氟化钙污泥进行危险特性鉴别很有必要。姚琪等[4]对江苏省三家光伏企业氟化钙污泥的腐蚀性、浸出毒性、毒性物质含量、急性毒性等项目进行了检测，结果表明氟化钙污泥未达到危险废物鉴别标准的限值，基本可判定不具有危险特性。徐蓓[5]对光伏企业产生的氟化钙污泥进行了鉴别，检测结果均未超过危险废物鉴别标准中相应标准限值，同时分析发现氟化钙污泥污染因子较为单一，主要为氟离子，而水中的氟离子沉淀效果直接影响污泥中氟离子含量。可以看出，大多数情况下，氟化钙污泥不属于危险废物，但做一般工业固体废物处理又可能会对环境造成影响，因此，氟化钙污泥的妥善处置和资源化利用很有必要。

2 处置方式

氟化钙污泥属于一般固体废物，但传统填埋处置方式具有一定的环境风险。氟化钙污泥性质复杂，处置方式多样，其处置方式包括：生活污水污泥共熔处理、浮选富集回收利用、金属冶炼助熔剂、烧制陶瓷、烧制建材、水泥固化、制造吸附材料等[6]。这其中，生活污水污泥自身的处置仍面临一定的困难，浮选富集回用属于清洁生产技术范畴，受到企业生产工艺的限制，而氟化钙污泥替代萤石粉剂应用于钢铁生产的前处理要求高，存在整个工艺能量消耗较大等问题。目前，固化处理、烧制陶瓷、烧制建筑材料比较常见，制作吸附剂可以做到以废治废。

2.1 固化处理

Kim等研究利用氟化钙污泥作为添加剂和3种不同种类的水泥共同固化粉煤灰[7]。普通硅酸盐水泥、白色硅酸盐水泥及早强型硅酸盐水泥对比表明，白色硅酸盐水泥固化效果较好。研究结果表明，随着氟化钙污泥的减少，材料的抗压强度会增大，80%粉煤灰、5%白硅酸盐水泥以及15%氟化钙污泥是最佳固化配比，经过2.5 d固化处理后，抗压强度在300 kN/m2以上，重金属离子和氟离子的浸出量也低于韩国填埋排放标准。

Lin等使用不同百分比(0～30%)含量的氟化钙污泥替代水泥，探讨其替代水泥中水泥基材料中的可行性[2]。研究发现含10% 氟化钙污泥的样品7，28，56 d的抗压强度明显高于其他含量的样品，除抗压强度指标以外，研究还发现该试样前期干缩较为显著，21 d之后干燥收缩率很小，说明使用10%的氟化钙污泥可以使试样内部水化反应更充分，收缩率更少，提高试样的强度。利用压汞仪测定样品的孔隙率，发现28，56 d 的10%氟化钙污泥样品累积浸入量均小于其他比例的样品，这意味着该样品结构较为致密且孔隙率较低，充分揭示了样品性能较其他比例优越性的原因。

Lee等使用氟化钙污泥代替水泥砂浆中部分波特兰水泥[8]，发现固化3 d后，改性砂浆的抗压强度高于普通水泥砂浆。固化7～90 d后，使用10%氟化钙污泥取代的砂浆的强度提高了25%～35%。研究最终结果证明，半导体氟化钙污泥可以用于替代水泥砂浆中部分水泥，从而避免其对环境潜在的危害。

虽然上述研究都取得了较好的成果，但是应当指出的是，与水泥固化重金属相比，水泥固化碳氢化合物和无机阴离子的效果要差，这主要是水泥水化作用碱性环境更适宜重金属离子的沉淀[9]，因此固化效率更好。

总体来看，固化处理充分利用了氟化钙污泥，降低了固化成本，节约了资源，然而氟化钙对固化影响随用量增大而增大，尤其是对抗压强度的影响更为显著，固化处理氟化钙污泥的最高添加量为10%，处理效果相对重金属也相对较差，远不能满足现阶段大量高效快速的处理要求。

2.2 烧制陶瓷类产品

Liu等利用氟化钙污泥和薄膜晶体管液晶显示器废玻璃共同熔融烧制微晶玻璃，研究添加氟化钙污泥的可能性和作用效果[10]。结果表明，氟化钙污泥和废玻璃比例6∶4混合之后的最低熔融温度为1 163 ℃，远低于氟化钙的最低熔化温度1 378 ℃，烧制成的微晶玻璃与一般的微晶玻璃具有相似的物理性能，且明显优越于天然石材，毒性浸出测试结果表明，重金属迁移浓度均在允许范围内。利用氟化钙污泥烧制微晶玻璃既可以处置氟化钙污泥，又能够固化重金属，是一种有效安全的处置方式。Fan等以薄膜晶体管液晶显示器废玻璃为主要原料，以氟化钙污泥为助熔剂，以氧化镁为改性剂制绝缘陶瓷玻璃[11]，研究发现，废玻璃与氟化钙污泥比例7∶3，外加5%的氧化镁改性剂在780 ℃烧结，可以实现玻璃的完全致密化。结果表明，以氟化钙污泥为助熔剂，氧化镁为改性剂的薄膜晶体管液晶显示器废玻璃可用作生产中空玻璃陶瓷的原料。

Zhu等以11%硼酸钠、54%磷酸钠、30%氟化钙污泥和5%的废氧化铝在700 ℃条件下成功烧制出一种合格的建筑陶瓷材料[12-13]，抗压强度最高可达14.74 MPa。氟化钙陶瓷建材的形态结构和X射线衍射结果表明，氟化钙在陶瓷中转化成了被硼磷酸盐玻璃包围的主结晶相Na2Ca(PO4)F，使氟在惰性结晶相中得到有效固化，不会释放造成二次污染，此外，低烧结温度成功抑制了氟化钙污泥在800 ℃以上水解反应生成有害的氢氟酸气体。Zhu等还利用废蛇纹石尾矿、废高岭土尾矿及氟化钙污泥在1 200 ℃ 及以上高温烧制建筑陶瓷[14]，并取得了成功。为了有效抑制氢氟酸产生，利用了阶段加热保温的方法，通过在800 ℃保温的方式，使氟化钙污泥中的H2O和CO2提前去除，减小了氟化钙水解反应生成氢氟酸的可能。

无论是利用氟化钙污泥烧制玻璃制品，还是利用氟化钙污泥烧制陶粒，都充分回收利用工业废弃物氟化钙污泥，既节省了部分固废处置费用，又降低了材料的成本。但是，如何提高氟化钙污泥掺加比例，降低烧成温度以有效节省生产能耗，并有效控制有害气体氟化氢的产生，需要根据氟化钙污泥特点，作进一步研究和探讨。

2.3 烧制建筑类砖体材料

任孟杰等针对氟化钙污泥酸性、氟含量高的特点，提出了一种利用碱性强、重金属含量高拜耳法赤泥进行共同烧制砖块的方法[15-16]。即以拜尔法赤泥和氟化钙污泥为主体材料，辅以黏土、铝灰、粘结剂在800，900，1 000 ℃下烧制砖块，并以砖块的氟离子浸出量、铬离子浸出量、抗压强度、砖块密度及烧失量5个变量为评价指标，得出最佳实验条件依次为氟化钙污泥与赤泥比 61.1%，黏土添加量21.4%，铝灰添加量15%，黏结剂添加量2.5%，烧结温度1 000 ℃。此条件下所得砖块对应的氟离子浸出量为0.33 mg/L，抗压强度5.73 MPa，烧失量9%，砖块密度1.07 g/cm3，可用作非承重砖用于框架结构的填充材料。

轻集料是轻集料混凝土的重要组成之一，它具有自重小、强度高、保温性好等诸多优点。由于国家战略需要，部分地区已禁止开采天然轻集料，因此，降低烧制人造轻集料的成本及能耗就非常有意义。Wei等采用0，10%，15%，20%的氟化钙污泥替代河底淤泥烧制轻集料并进行了对比实验[17]，烧结温度分别为1 000，1 050，1 100，1 150 ℃。结果表明，掺加10%～20%氟化钙污泥，在1 000～1 050 ℃烧制10 min，可以烧制质量较好的轻集料，轻集料颗粒密度<1.60 g/cm3，24 h吸水能力远小于18%～20%，满足现有建筑和土木工程行业的使用要求。利用毒性浸出测试结果表明，样品中Pb、Cr、Zn均符合当地的环保要求，氟离子浸出量也可忽略。含氟化钙污泥烧制的轻集料的烧制温度比常规轻集料的烧制温度低约200 ℃，用这种轻集料制备的轻质混凝土压缩强度优于商业轻质混凝土。不过，有必要进行进一步的深入研究，以降低生产轻集料所需要的能量，无论是生产砖材或者轻集料，烧结温度在1 000 ℃左右，无疑需要消耗很多的能量，这也是氟化钙污泥生产建筑材料亟待解决的主要问题之一。

2.4 制吸附材料

扩孔氟化钙是一种低成本、易制备的吸附剂。Hong等用氟化钙污泥制作氟化钙吸附剂用来去除水中亚甲基蓝[18]，吸附实验证明，当亚甲基蓝浓度为100 mg/L时，扩孔氟化钙对亚甲基蓝的78.3%去除率远高于氟化钙22.3%自身的吸附效果。

除了单独使用氟化钙吸附，还有文献研究了氟化钙污泥混合废玻璃制备介孔材料吸附其他有害物质。Kao等利用废玻璃和不同比例的氟化钙污泥制备介孔二氧化硅材料[19]，并考察了不同六甲基二硅氮烷浓度下的吸附效果，其中5%氟化钙污泥含量的吸附剂对500 mg/L的六甲基二硅氮烷吸附量可达86 mg/g，表现出较好的吸附能力。

Kang等[20]利用40∶1的废石英砂和氟化钙污泥采用溶胶-凝胶法制备出一种介孔二氧化硅材料，材料的比表面积和平均孔容分别为862 m2/g和0.57 cm3/g，利用该材料对初始浓度500，1 000，1 500，2 000 mg/L挥发性有机物丙酮进行吸附实验，吸附效率高达86%～88%，与纯二氧化硅MCM-41的吸附能力基本相同，也证明了使用氟化钙污泥合成介孔材料的可行性。

3 结论

随着相关产业的急速发展，氟化钙污泥产量急剧增加，氟化钙污泥本身不属于危险废物，传统的填埋法既费时又占地，因其本身的物理化学特性，妥善处理可以做到减量化、无害化和资源化利用。现有的应用途径在不同程度上还存在一定的限制，使得各种工艺不能完全地发挥作用。水泥固化对于重金属离子固化效果好，对无机氟离子的效果较差，氟化钙掺加比例不高。对于烧结方法在研究实验中虽然取得了一定的效果，但是氟化钙污泥的添加量都受到了产品质量的限制，此类处置方法不仅需要严格控制工艺流程，用以控制氢氟酸气体的产生，而且还需要保证氟离子和重金属离子满足毒性浸出测试的国家标准；氟化钙类吸附剂沸石造价昂贵，难以大规模处置氟化钙污泥，尚不能大规模推广到实际工业废水处理中。因此，在处理氟化钙污泥的工艺技术选择上，还应进一步深入研究，根据实际情况决定。