岩石热解法测定页岩中有机碳

李小辉，孙慧莹，刘春霞

（河南省岩石矿物测试中心，河南郑州450012）

岩石热解法测定页岩中有机碳

李小辉，孙慧莹，刘春霞

（河南省岩石矿物测试中心，河南郑州450012）

有机碳（TOC）是页岩气勘探开发的重要基础指标，准确测定页岩中有机碳含量在页岩气开发过程中十分重要。采用岩石热解法测定页岩中有机碳，省略了复杂的加酸前处理过程，该方法采用固体粉末直接进样，操作简单、成本低、测量范围宽、分析精确度高，能够满足页岩中有机碳含量测定的分析要求。方法检出限（3 s）为：0.016%，精密度（RSD%,n=6）为：3.52%～6.27%。采用实验方法对国家一级标准物质GBW07301a、GBW07318、GBW07304a、GBW07360、GBW07406、GBW07424和GBW07457进行测定表明，其结果与标准值吻合。

岩石热解法；页岩；有机碳

随着油气资源需求的不断增长，页岩气作为一种潜力巨大的非常规油气资源，已经在北美地区得到成功开发，成为全球油气勘探开发的新领域，并具有广阔的开发前景[1,2]。页岩中总有机碳（TOC）含量是页岩生气的物质基础，决定页岩的生气能力，是评价页岩有机质丰度和生气潜力的重要参数[3-7]。总有机碳含量越高，页岩吸附气体的能力越强[1,7,9]。有机质中含有大量的微孔隙，它对气体有较强的吸附能力，同时烃类气体在沥青质体中的溶解作用也增加了页岩对气体的吸附作用[9-10]。页岩中总有机碳含量与页岩对天然气的吸附能力有正相关系，因此准确测定有机碳含量是页岩气勘探开发研究的一个关键问题。

有机碳的测定方法主要有重铬酸钾外加热法和总有机碳（TOC）分析仪测定法。传统的重铬酸钾外加热法，不需要采用特殊仪器，但采用手工滴定，操作过程复杂，分析速度慢，而且易对环境造成污染，分析结果受人为影响较大等缺点[11-13]。TOC分析仪测定法是目前比较常用测定有机碳的分析方法[14]，该方法操作便捷，但是需要加酸前处理以除去样品中的无机碳，由于酸的引入在高温燃烧时，会对仪器管路产生严重影响，铜丝很容易变黑，管路中的填充剂需要经常更换，另外，仪器测定时温度过高，对样品舟的损耗较大，成本较高[15,16]。

目前少有关于岩石热解法测定有机碳的研究，本文建立了用岩石热解分析仪测定页岩中有机碳的分析方法，采用国家一级标准物质进行验证，并与总有机碳分析仪和重铬酸钾外加热法的测定结果进行了比对，分析结果比较满意。此方法采用固体粉末直接进样，无需加酸前处理，分析过程简单，无污染，测量范围宽，分析准确度和精密度等技术指标能够满足页岩中有机碳含量测定的分析要求，具有一定的实用性。

1 实验部分

1.1 仪器及主要试剂

仪器：OGE-Ⅵ岩石热解分析仪（中国石油勘探研究院），GCH-300氢气发生器（天津达因仪器厂）；WYK-16B6II空气压缩机（天津达因仪器厂）；BSA124S型电子天平（德国赛多利斯公司）；仪器工作参数见表1。

试剂：

氢气：纯度99.99%；氦气：99.99%；压缩空气；无水硫酸钙；变色硅胶；烧碱石棉（20～30目）；二氧化碳吸附剂；二氧化锰。

标准物质：

岩石热解标准物质PRO-3；岩石及土壤国家一级标准物质GBW07301a、GBW07304a、GBW07318、GBW07360、GBW07406、GBW07424、GBW07457。

表1 岩石热解分析仪工作参数Table1 Working parameters for OGE-Ⅵ

1.2 仪器测量原理

岩石热解仪的分析原理是先将样品放在热解炉内，然后对其进行程序升温，使岩石样品中的有机质在不同温度下进行裂解，一部分有机碳裂解成烃类物质，通过载气（氦气）的携带使其与岩石样品进行定性的物理分离，由氢火焰离子化检测器进行检测，热解后的样品放入氧化炉内，在600℃高温下通入空气，将样品中的残余有机碳氧化成CO2和少部分CO，由热导检测器检测，将其浓度转化为相应的电信号经微机处理，从而可以得出样品中有机碳含量

1.3 仪器的校准

由于页岩中有机碳含量变化较大，对其含量监控的标准物质比较少，本方法中用国家一级岩石热解标准物质对仪器进行校准和对分析岩样进行监控。

1.4 样品制备

将样品粉碎后，用孔径为0.2 mm的筛子过筛。

1.5 样品测定

打开各气源，待氢气、氦气和空气压力达到设定值后，开启岩石热解仪主机，设置仪器工作参数，并进行程序升温，升温完成后，用岩石热解标准物质对仪器进行校准，待仪器稳定后，准确称取0.1000 g样品于样品池中上机进行测定，点击数据分析，程序会自动给出试样的测定结果。

2 结果与讨论

2.1 气流的影响

在进行样品检测时，载气流量的稳定性及桥流的稳定性，对测量结果有直接的影响，检测中采用氦气作为载气，氢气作为燃气，空气作为助燃气，这三种气体都对氢离子火焰周围的离子氛产生影响，所以，三种气体要有适当的搭配比：氢28 mL/min，空气350～450 mL/min，He 50 mL/min，为使气体能长期稳定，采用电子质量流量计来控制气体流量，其精确度可达0.01 mL/min。助燃空气因其动态范围要求较低，可以采用稳压-稳流阀系统来保证。

2.2 专用软件及智能测控系统

具有专用的数据采集及处理软件，除需人工进样外，其它全部微机控制自动完成，具有智能控制及采集系统，各种控制信号由总线统一协调，有利于提高分析灵敏度、准确度和精密度。同时数据分析软件具有强大的数据库，便于查阅历史数据。

2.3 方法检出限

按照本文分析方法，对空白样品池重复进行10次有机碳含量的测定，以测定结果标准偏差的3倍计算出该方法的检出限，见表2。

表2 方法的检出限Table2 Detection limits of the method

2.4 方法准确度

本方法测定了岩石热解标准物质PRO-3，土壤、水系沉积物国家一级标准物GBW07301a、GBW07304a、GBW07318、GBW07360、GBW07406和GBW07424的总有机碳含量，结果见表3，由表可见，用岩石热解法所测得的结果与标准物质的标准值基本相符，准确度良好。

表3 方法的准确度Table3 Accuracy tests of the method

2.5 方法精密度

按照实验分析方法对标样GBW07301a、GBW07360、GBW07424、GBW07318和GBW07457进行了平行6次有机碳含量的测定，考察方法的精密度，由表4数据可以看出，相对标准偏差均小于7%，表明该方法精密度较好。

表4 方法的精密度Table4 Precision tests of the method

2.6 方法对照实验

为了验证本方法的准确性，用总有机碳分析仪法和重铬酸钾法对实际页岩样品进行了有机碳含量测定，其结果与本方法的测定值基本相符，结果见表5，表中数据表明三种分析方法的测定结。果基本吻合，说明本方法是准确可行的。

表5 方法对照实验Table5 Method comparison for the determination of TOC

3 结语

本文研究了岩石热解法测定页岩中有机碳含量，采用岩石、土壤地质标准物质进行了分析测试，方法检出限为：0.016%，精密度为：3.52%～6.27%，该方法的准确度和精密度等均能够满足页岩中有机碳测定的分析要求，测定有机碳的同时能够分析其他参数，大大提高了分析测试的效率，且测试过程简便、无污染，为页岩中有机碳含量测定和研究提供了便利条件和方法。

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Application of Rock Pyrolysis Method in Measuring Organic Carbon in Shale

LI Xiao-hui,SUN Hui-ying,LIU Chun-xia
(Henan Rock and Mineral Testing Center,Henan Zhengzhou 450012,China)

Organic carbon is an important basis for exploration and development of shale gas.It is very important to accurately determine the organic carbon content during shale gas developing process.Determination of organic carbon in shale by rock pyrolysis may omit the complex acid pretreatment process.This method uses solid powder direct injection,it has many advantages,such as wide measuring range,simple operation,low cost and good sensitivity,so the method can meet the requirements for analyzing TOC in shale.The detection limit is 0.016%(3 s).The precision are 3.52%～6.27%(RSD%,n=6).In this paper,national standard materials GBW07301a,GBW07318,GBW07304a, GBW07360,GBW07406,GBW07424 and GBW07457 were determined by this method,the determined results were in good agreement with the standard values.

Rock pyrolysis method;Shale;Organic carbon

O 657

A

1671-0460（2017）03-0429-03

2016-08-16

李小辉（1982-），女，河南郑州人，工程师，硕士，毕业于郑州大学化学系无机化学专业，主要从事发射光谱分析及页岩气检测工作。E-mail：lixiaohui988@126.com。