Ag/g-C3N4复合光催化剂的固相合成及光催化性能研究

王肖杰, 王秀莲, 方云霞, 张留学

(中原工学院， 郑州 450007)

Ag/g-C3N4复合光催化剂的固相合成及光催化性能研究

王肖杰, 王秀莲, 方云霞, 张留学

(中原工学院， 郑州 450007)

采用浓硫酸剥离法对块体石墨相氮化碳g-C3N4进行剥离，得到高分散性的片状g-C3N4，然后用固相合成法制得Ag/g-C3N4复合光催化剂。采用X射线衍射、傅立叶变换红外光谱及电子扫描显微镜对合成材料进行了分析表征，并以亚甲基蓝降解为特征反应考察了块状g-C3N4、片状g-C3N4及Ag/g-C3N4复合光催化剂的光催化活性。实验结果表明，与块状g-C3N4相比，片状g-C3N4在水溶液中有良好的分散性，光催化活性明显提高，Ag/g-C3N4复合光催化剂的催化性能最好，并且Ag/g-C3N4复合光催化剂能使对硝基苯酚向对硝基苯胺快速还原转化。

石墨相氮化碳；光催化；银负载；剥离；固相合成法

近年来，由于环境污染的日益严重，环境污染物对人类健康的危害引起人们的高度关注，也促使科研工作者积极探寻其高效、安全、经济的科学处理方法[1]。目前，环境污染物的处理方法主要有物理吸附法、微生物活性污泥法、催化氧化和电化学氧化法以及半导体光催化氧化法等[2]。半导体光催化氧化技术是一种新型的现代化处理技术，对多种有机物有明显的降解效果，由于其直接利用空气中的氧气作氧化剂，反应条件温和，可以将污染物彻底降解矿化，从而具有广泛的应用前景。

光催化反应实用化的关键是制备具有高量子效率、高可见光利用率及高稳定性特点的廉价光催化剂。目前，研究和开发的光催化剂主要由无机半导体组成，是以纳米二氧化钛及其改性复合物为主要代表的化合物，包括金属氧化物、硫化物、氮化物、磷化物及其复合物等[3-7]。石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种非金属半导体，由地球上含量较多的C、N元素组成，原料价格便宜，具有独特的电子能带结构及一定的可见光响应性，优异的稳定性，能抗酸、碱腐蚀，催化性能良好，尤其是不含金属这一突出优点，使它成为一种新型的光催化剂，引起人们极大兴趣[8]。

本文以三聚氰胺为原料，对其进行合成得到块状的g-C3N4，用浓硫酸剥离法对块体石墨相氮化碳g-C3N4进行剥离，得到高分散性的片状g-C3N4，用固相合成法制备得到Ag/g-C3N4复合光催化剂。制备的复合光催化剂具备可见光响应性，催化性能明显提高。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：实验所用三聚氰胺、聚乙二醇PEG-2000、亚甲基蓝(MB)、硼氢化钠、硝酸银、抗坏血酸、对硝基苯酚、甲醇、浓硫酸等试剂均为分析纯；实验中所用水均为高纯去离子水。

仪器：Nicolet iS50傅立叶变换红外光谱仪(美国Thermo Fisher scientific)、UV-2600紫外可见分光光度计(日本岛津株式会社)、 SGY-II多功能光化学反应仪(南京斯东柯电气设备有限公司)、UItima IV X射线衍射仪(日本理学公司)、TNX1600-30高温马弗炉(上海向北实业有限公司)、Pulversette 23型研磨机(Fritsch 公司)、TGL-16G高速离心机(上海安亭科学仪器厂)、KQ5200E型超声波清洗机(昆山市超声仪器有限公司)、电子扫描显微镜(菲利浦公司, 荷兰)。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 块状g-C3N4催化剂的制备

称取10 g三聚氰胺于坩埚中，盖好坩埚放入马弗炉中，升温加热至550 ℃(升温速率2 ℃/min)，并恒温4 h，自然冷却至室温，得到块状g-C3N4催化剂(记作块状g-C3N4)。

1.2.2 片状g-C3N4催化剂的制备

称取上述制备的块状g-C3N42 g于小烧杯中，加入20 mL浓硫酸，室温搅拌24 h使之充分接触反应，得到黄色溶液。随后将混合物倒入200 mL高纯水中，得到淡黄色溶液。然后将溶液放入超声仪中进行超声分散处理，得到乳白色混合液。将混合液放入高速离心机中以12 000 r/min 速率进行离心分离，再利用高纯水洗涤得到淡黄色纳米g-C3N4催化剂(记作片状g-C3N4)。

1.2.3 Ag/g-C3N4复合光催化剂的制备

称取0.25 g的片状g-C3N4、0.17 g硝酸银及1.0 g聚乙二醇PEG-2000于研磨球中，采用Pulversette 23型研磨机研磨20 min使其混合均匀，加入0.18 g抗坏血酸，继续研磨2 h。将样品转移至烧杯中，用高纯水洗涤至中性，真空干燥得到Ag/ g-C3N4复合光催化剂(记作Ag/g-C3N4)。

1.3 表征

采用Nicolet iS50傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)对样品进行测定，采用KBr粉末压片。样品的晶型用UItima IV X射线衍射仪进行测定，记录2θ角的范围为5～50°，扫描速率10 °/min，以Nickle-filter Cu Kα靶为入射光源，入射波长λ=0.154 18 nm，加速电压40 kV，工作电流20 mA。样品表面形貌用电子扫描显微镜进行测试, 工作电压为6 kV。样品的紫外-可见吸收采用UV-2600紫外可见分光光度计进行测定。

1.4 样品光催化活性测定

1.4.1 样品降解亚甲基蓝的光催化活性测定

采用SGY-II多功能光化学反应仪对样品的光催化性能进行测定。将100 mL 浓度为 20 mg/L 的亚甲基蓝水溶液注入带有循环水冷却的双层玻璃冷阱中，在此溶液中加入20 mg 制备样品(块状g-C3N4催化剂、片状g-C3N4催化剂、Ag/g-C3N4复合光催化剂)，用鼓空气的方法使染液浓度分布均匀，在黑暗中保持30 min，使样品对染料的吸附达到平衡，然后进行光催化实验。打开光源，每隔15 min取样，在10 000 r/min的离心机上进行离心分离10 min，取离心管上清液用UV-2600紫外分光光度计测定其紫外可见光吸收情况(进行可见光活性实验时利用滤光片滤掉波长小于420 nm的光源)。为了区分亚甲基蓝是因吸附还是降解而引起的褪色，本文采用避光和在紫外光照射下两种情况进行对照实验，同时采用空白实验来验证所制备样品的光催化性能。

1.4.2 样品催化还原对硝基苯酚的活性测定

采用硼氢化钠与对硝基苯酚的还原反应考察制备催化剂的催化活性。对硝基苯酚水溶液呈浅黄色。加入硼氢化钠变为亮黄色。用UV-2600紫外分光光度计测定其紫外可见光吸收情况，发现在波长400 nm处有明显的吸收。分别称取块状g-C3N4、片状g-C3N4及Ag/ g-C3N4复合光催化剂60 mg加入100 mL高纯水中，超声波清洗2 h，使之分散完全待用。取35 mL上述溶液，加入5 mL 3 mmol/L对硝基苯酚溶液，磁力搅拌下加入提前配制好的10 mL 0.1 mol/L的NaBH4溶液，混合液立即变为亮黄色。每间隔2 min取出2 mL反应液，用UV-2600测定其吸收曲线，观察对硝基苯酚特征吸收峰。

2 结果与讨论

2.1 g-C3N4和Ag/g-C3N4的结构表征

图1为不同条件下制备样品的扫描电镜照片，其中，A为块状g-C3N4;B为片状g-C3N4;C为Ag/g-C3N4。

由图1可知：以三聚氰胺为原料煅烧得到的石墨相氮化碳g-C3N4为层状结构，层与层之间团聚严重，片层大小从几百纳米到十几微米(图片A)；对经硫酸质子化、超声分散处理后得到的片状g-C3N4样品粒径明显变小，一般为几十纳米到几百纳米(图片B)；对片状g-C3N4进行固相研磨得到的Ag/g-C3N4粒径进一步变小，更加均匀(图片C)，能明显看到较亮的纳米银颗粒。

图2为样品的FT-IR谱图。

图1 样品的扫描电镜SEM照片

图2 制备样品的FT-IR谱图

由图2可知，3 000～3 300 cm-1的宽吸收峰对应于N-H伸缩振动和O-H振动峰，这种情况可能是由少量未完全分解的三聚氰胺和吸附水共同作用造成的。1 200～1 700 cm-1范围内有一系列较强的吸收峰，是g-C3N4网状结构中芳香族杂环的特征峰，其中在中频区的1 636 cm-1、1 317 cm-1的吸收峰分别对应于杂环或共轭环中的C=N、C-N振动吸收，而1 571 cm-1为C=C的振动吸收；此外，810 cm-1处的吸收峰对应环的弯曲振动峰。在碳氮杂环区，与g-C3N4的特征峰相比，Ag/g-C3N41 636 cm-1处吸收峰明显加强，说明固相还原过程中生成的纳米银与g-C3N4存在相互作用。

图3为剥离前后的石墨相氮化碳g-C3N4和Ag/g-C3N4复合物的XRD谱图。

图3 制备样品的XRD图谱

由图3可知，剥离前后的g-C3N4在2θ=27.4°处均出现了强衍射峰，此峰是由芳香族环层间结构堆叠形成；相比剥离前，剥离后的g-C3N4在此处的峰稍弱，表明剥离过程破坏了部分芳香族环；与银复合的g-C3N4在此处的峰更弱，说明银已进入了薄层内部，破坏了碳氮杂环。对于块状g-C3N4，位于2θ=13. 2°的峰是melon类化合物的特征衍射峰，对应均三嗪结构的氮孔间距为d(100)=0.682 nm。Ag/g-C3N4复合物在2θ≈38°处出现较强的银(111)峰，后面又出现了对应金属银的(200)峰，说明形成的复合物中银含量较高。与剥离前后的石墨相氮化碳g-C3N4相比，Ag/g-C3N4复合物中银(111)峰是强峰，而g-C3N4的衍射峰相比显得很弱，这说明银影响了石墨相碳氮化合物晶体的结晶度。

2.2 样品的光催化性能评价

2.2.1 样品光催化降解亚甲基蓝实验

空白实验及无紫外光照射下降解亚甲基蓝的实验对比如图4所示。

图4 两种情况下降解亚甲基蓝的实验对比

由图4可知，在没有光催化剂存在的情况下(空白实验)，亚甲基蓝溶液在紫外光的照射下浓度变化很小。因此，亚甲基蓝因紫外光照射而导致的光降解可以忽略不计。在没有紫外光的照射下，亚甲基蓝浓度的降低是由催化剂的吸附引起的，对亚甲基蓝的吸附主要发生在实验开始后的前0.5 h，在0.5 h左右基本达到吸附饱和，其浓度基本上不再随时间的延长而降低。

不同样品在紫外光下降解亚甲基蓝的催化活性对比如图5所示。

图5 不同制备样品在紫外光下降解亚甲基蓝的催化活性对比

实验结果表明，样品在紫外光照射下均有光催化活性，块状g-C3N4催化剂可以在5 h左右将亚甲基蓝降解完全；经过质子化和超声分散制备得到的片状g-C3N4催化活性有所提高，经过4 h可以将亚甲基蓝降解；制备的Ag/ g-C3N4复合光催化剂光催化活性提高显著，经过45 min即可将亚甲基蓝彻底降解，在溶液中及离心回收的催化剂上均检测不到亚甲基蓝，催化活性明显优于没有负载Ag纳米粒子的g-C3N4催化剂。

2.2.2 Ag/g-C3N4复合光催化剂催化还原对硝基苯酚的活性评价

在不加催化剂的情况下，NaBH4不能还原对硝基苯酚，反应液随时间延长颜色基本没有变化；块状g-C3N4及片状g-C3N4样品对该反应的催化能力较差，反应液颜色随时间延长稍有变浅；Ag/ g-C3N4复合光催化剂在可见光下催化还原对硝基苯酚的活性较明显，见图6。

图6 Ag/g-C3N4复合光催化剂可见光下催化还原对硝基苯酚

实验表明，Ag/g-C3N4复合光催化剂对本反应催化效果明显，在11 min时400 nm处对硝基苯酚的吸收变为零，说明对硝基苯酚已完全转化为对氨基苯酚。当反应完全后，再加入5 mL 3 mmol/L的对硝基苯酚溶液，测定Ag/g-C3N4催化剂的循环催化性能。结果表明：经5次循环实验，Ag/g-C3N4的光催化活性几乎不变。

3 结 语

以三聚氰胺为原料合成得到块状石墨相氮化碳g-C3N4，采用浓硫酸剥离法对块状g-C3N4进行质子化剥离，用固相合成法制备得到混合均匀的Ag/g-C3N4复合光催化剂。实验结果表明：Ag纳米粒子成功负载到片状g-C3N4上，并对其结构造成一定影响；与块状g-C3N4相比，剥离得到的片状g-C3N4在水溶液中有良好的分散性能，光催化活性较高；利用固相合成法制备得到的Ag/g-C3N4复合光催化剂因分散比较均匀，催化性能最好，并能快速催化对硝基苯酚向对硝基苯胺的还原转化。

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(责任编辑：姜海芹)

Solid Phase Synthesis of Ag/g-C3N4Composite Photocatalysts and Their Photocatalytic Activity

WANG Xiao-jie, WANG Xiu-lian, FANG Yun-xia, ZHANG Liu-xue

( Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007, China)

The graphite-phase nitrided carbon g-C3N4was stripped by modified concentrated sulfuric acid stripping method to obtain highly dispersed flake g-C3N4. And Ag/g-C3N4composite catalyst was prepared by solid-phase synthesis method. The prepared materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and scanning electron microscopy (SEM). The photocatalytic properties of massive g-C3N4, flaked g-C3N4and Ag/g-C3N4composite were tested on the photodegradation of methylene blue (MB). The results show that the flaked g-C3N4has better dispersibility in the aqueous solution than the massive g-C3N4, and the photocatalytic activity is improved obviously. The prepared Ag/g-C3N4composite catalyst has the best catalytic performance, and can rapidly catalyze the rapid conversion of p-nitrophenol to p-nitroaniline.

g-C3N4； photocatalysis； silver-loaded; the slice layer stripping； solid-phase synthesis

2017-01-05

王肖杰(1988-)，男，河南滑县人，硕士生，主要研究方向为高功能催化剂的制备及改性。

1671-6906(2017)01-0041-05

O643

A

10.3969/j.issn.1671-6906.2017.01.009