热电材料的研究与应用进展

张文毓

中国船舶重工集团公司 第七二五研究所 河南洛阳 471023

热电材料是一种利用固体内部载流子运动来实现热能和电能相互转化的功能材料，利用热电材料制成的热电转换元件具有无噪声、无振动、无机械部件的特点，也不需要液态或气态冷媒介质,且可制成各种形状和大小以满足各种需要，因此不存在污染环境问题。目前，部分发达国家如美国已把热电材料应用于军事、航天及微机电系统等高科技领域，日本则主要应用于工业废热发电、垃圾燃烧发电等民用方面。此外，利用热电材料制备的微型元件，可用于制备微型电源、微区冷却、光通信激光二极管和红外传感器等调温系统，大大拓展了热电材料的应用领域。因此，热电材料是一种有着广泛应用前景的材料，随着人们对环境和能源问题的日渐重视，进行新型热电材料的研究具有现实意义。

1 热电材料概述

热电材料的可逆热电效应包括泽贝克(Seebeck)效应、佩尔捷(Peltier)效应和汤姆逊(Thomson)效应。温差发电是利用泽贝克效应，直接将热能转化为电能。热电制冷利用佩尔捷效应可以制造热电制冷机。汤姆逊效应是一种二级效应，若电流流过有温度梯度的导体，则在导体和周围环境之间将进行能量交换，当电流流过一个单一导体，且该导体中存在温度梯度，就会有可逆的热效应产生，称为汤姆逊效应[1]。

热电材料的性能一般用无量纲的热电优值ZT来描述，ZT=S2σT/λ，其中S为热电材料的泽贝克系数(温差电动势率)，σ为电导率，T为绝对温度，λ为热导率。当热电材料的ZT值达到3时，热电制冷元器件的制冷效率才能与传统的以氟利昂为制冷剂的制冷压缩机相比拟[2]。

1.1 热电材料的特点

制造热电产生器或热电制冷器的材料称为热电材料,是一种将电能与热能交互转变的材料，其优点有：① 体积小,质量轻，坚固,且工作中无噪声;② 温度可控制在±0.1℃之内;③ 不必使用氯氟化碳(俗称氟利昂，被认为会破坏臭氧层)制冷剂，所以不会造成任何环境污染;④ 可回收热源并转变成电能(节约能源)，使用寿命长，易于控制。

虽然热电材料优点众多，但目前利用其制成的装置效率(<5%)仍远比传统冰箱或发电机要小，所以若能大幅度提升这些热电材料的效率，对广泛用于露营的手提式制冷器、太空应用冷却和半导体晶片冷却等将产生重要的影响。家庭与工业上的冷却采用热电装置无运动的部件，是坚固、安静和可靠的，且避免使用了会破坏臭氧层的氟利昂。热电材料需要有高导电性，以避免电阻所引起电功率的损失，同时亦需具有低热导率，以使冷热两端的温差不会因热传导而改变。

1.2 热电材料的分类

目前热电材料的选择可依其运作温度分为三类：① 碲化铋及其合金：被广泛使用于热电制冷器的材料，其最佳运作温度<450℃；② 碲化铅及其合金：被广泛使用于热电产生器的材料，其最佳运作温度大约为1000℃；③ 硅锗合金：常应用于热电产生器,其最佳运作温度大约为1300℃[2]。

近年来,纳米科技相关研究蓬勃发展，热电材料应用的相关研究亦是欧美日各国在纳米科技中全力发展的重点之一，目前不论在理论方面或试验方面均有很大的研究空间。纳米材料具有比块材更大的界面，以及量子局限化效应，故纳米材料具有新的物理性质，产生新的界面与现象，这对提升ZT值有突破性的改善，故纳米科技目前被视为寻找高ZT值热电材料的希望。

2 热电材料的研究现状

材料复合新技术国家重点实验室唐新峰教授指导的博士研究生谢文杰与美国克莱姆森大学Terry Tritt教授合作，开发了一种可快速制备高性能纳米(Bi，Sb)2Te3化合物的新方法。(Bi，Sb)2Te3化合物是重要的低温热电材料，在热电发电和热电制冷领域具有广泛用途。目前，国内外商业应用的(Bi，Sb)2Te3化合物主要采用区熔法和长时间扩散退火的传统方法制备，其制备周期长，热电优值ZT约仅为1.0。如何缩短制备时间及大幅度提高其热电性能，是国际上面临的重要课题。

PbTe作为应用在中温(500～900K)段的块体热电材料，是最早被深入研究的半导体热电材料体系之一，其热电优值ZT达到了1.4～1.8左右，是目前块体热电材料中性能最好的[3]。

聚合物热电材料具有资源丰富、合成耗能低、易于回收和处理、柔软、热导率低等优势，被认为是最有前途的热电材料之一。目前，对聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩及其衍生物等导电聚合物的热电性能已开展研究，其中，聚噻吩及其衍生物具有良好的环境稳定性，易于制备，掺杂后具有很高的电导率，且聚噻吩及其衍生物具有比其它导电聚合物更高的泽贝克系数，因而具有较高的科研价值。聚噻吩及其衍生物是研究较为广泛的一类聚合物热电材料。对聚噻吩及其衍生物的研究主要集中在光伏电池、电致变色材料、液晶材料等领域，而对其热电性能的研究则相对较少。考虑到其优异的热电性能，ZT值最高可达0.25，应对聚噻吩及其衍生物热电材料给予足够的重视[4]。

在保持聚合物热电材料高泽贝克系数、低热导率的同时，提高其电导率是这类热电材料的研究目标。今后的研究重点将集中在低维、多层热电材料以及有机/无机纳米复合热电材料的制备与表征方面。随着理论的深入和科技手段的提高，聚噻吩及其衍生物作为热电材料展示出光明的应用前景，必将创造出巨大的经济和环境效益。

美国西北大学无机化学家Kanatzidis领导的研究小组，开发出一种新型热电材料，使热电优值ZT达到了2.2，可将15%～20%的废(余)热转换成电能。研究小组的新材料仍以传统的热电材料碲化铅为基础，因为碲化铅能够最有效地吸收由热引起原子水平振动的长波能量从而驱动电子定向流动。所不同的是，新材料在碲化铅中加入了少量碲化锶，以提高它吸收中波能量以及微量钠吸收短波能量的能力，从而使新材料的热电优值ZT大幅提高，它是热电材料研发领域的一个重要里程碑。这项研究成果发表在《自然》杂志上。据介绍，这是热电材料中迄今最高的“热变电”效率，研究人员认为，在这个效率的基础上，也许将能开发出一些应用这种热电材料的实用产品。

提高热电材料性能的研究方向主要是新型化合物材料，如方钴矿化合物、Clathrates笼型化合物、Half-Heusler金属间化合物、方钴矿结构材料等；材料的低维和纳米复合化，如超晶格薄膜、纳米晶、纳米线、纳米复合材料等[5]。

块体热电材料包括：填充方钴矿化合物、Clathrates笼型化合物、Half-Heusler金属间化合物、金属氧化物、过渡金属五碲化物、LAST系热电材料、In4Se3系热电材料[6]。

低维热电材料包括：二维热电材料、超晶格热电材料、纳米线和纳米颗粒及纳米管热电材料、纳米复合热电材料。

氧化物热电材料还可用于太阳能发电，以及高性能接收器、微小型短程通信装置等各种领域。随着航天技术、微电子技术、超导技术的发展及能源和环境问题的日益严重，人类环保意识也在逐渐增强，氧化物热电材料以其独有的优点及一些不可替代的特殊用途，将成为21世纪绿色环保热电材料研究的亮点。

随着研究的不断深入，相信热电材料的性能将会进一步提高，必将成为我国新材料研究领域的一个新热点。在今后的热电材料研究工作中，研究重点应集中在以下几个方面。

(1) 利用传统半导体能带理论和现代量子理论，对具有不同晶体结构的材料进行泽贝克系数、电导率和热导率的计算，以求在更大范围内寻找ZT值更高的新型热电材料。

(2) 从理论和试验上研究材料的显微结构、制备工艺等对其热电性能的影响，特别是对超晶格热电材料、纳米热电材料和薄膜热电材料的研究，以进一步提高材料的热电性能。

(3) 对已发现的高性能材料进行理论和试验研究，使其达到稳定的高热电性能。

(4) 加强器件的制备工艺研究，以实现热电材料的产业化。

目前国际上所关注的重点在于如何提高热电材料的ZT值。理论证明，低维热电体系可以比块材显著提高热电性能，通过研究发现，有两个作用使热电材料的ZT值有很大的提高：第一，由于在低维体系下将大大提高费米能级附近的态密度，因而提高了热电材料的泽贝克系数；第二，由于电子和声子的平均自由程的不同，当材料的尺度降低到一定大小时(纳米级)，可以有效地增强声子散射而不怎么影响电子的传输，从而达到整体热电性能的提高。试验研究也表明，热电材料的低维纳米化可望大幅度提高材料的ZT值，因此通过材料微观组织的纳米化，是实现热电材料性能突破的重要途径[7]。

日本名古屋大学开发成功具有很大热电效应的热电材料，该校太田裕道准教授研究小组利用水的电解，将绝缘体Sr—TiO3变为具有很大热电效应的金属，所开发材料是含有纳米孔的多孔质C12A7玻璃。

材料的梯度化技术赋予材料新的活力，梯度热电材料是由日本学者率先提出并着手进行研究的。利用热电材料的梯度化技术可以拓宽其温度适应区域，大幅度提高其热电转化效率。利用梯度化技术，可以将不同热电材料制备成功能梯度材料，即把适用于不同温度区域的热电材料通过复合成梯度材料，使单一材料在各自对应的温度区域内都保持最高的热电转换效率，从而充分发挥不同材料的作用，进一步拓宽了热电材料的适用温度区域，可以得到更高的热电转换效率。理论计算表明，这种梯度化热电材料的综合转换效率将达到15%～16%，比均质热电材料的最高效率高1倍以上[8]。

除了以上热电材料外，还有许多其它的热电材料被人们所关注，如：导电聚合物、富硼固体、连续梯度热电材料、准晶材料、热电材料薄膜、重费米子半导体等材料也被人们视为有前景的热电材料。

3 热电材料的应用进展

热电材料把热能直接转化为电能，是人类梦寐以求的理想材料，理想的热电材料应具有较高的热电势、电导率和较低的热导率，由这三个指标加上热源温度形成了衡量热电材料品质的ZT值。一般认为ZT值达到2.0以上方有实际应用价值，但过去热电材料的最高ZT值只有1.6～1.8。

热电材料具有这样的性质，如果它不同部位的温度不一样，电子就会顺着温差从一端跑到另一端，由此产生的电流可以作为电源。但是过去的热电材料将热能转换为电能的效率都不高，大多只有5%～7%左右，限制了热电材料的应用，现在只有在一些很特殊的场合才使用热电材料，比如正在火星上考察的“好奇”号火星车就用到了热电材料。

对于遥远的太空探测器来说，放射性同位素供热的热电发电器是目前唯一的供电系统，已被成功地应用于美国宇航局发射的“旅行者一号”和“伽利略火星探测器”等宇航器上。利用自然界温差和工业废热均可用于热电发电，它是利用自然界存在的非污染能源，具有良好的综合社会效益。利用佩尔捷效应制成的热电制冷机具有机械压缩制冷机难以媲美的优点：尺寸小，质量轻，无任何机械转动部分，工作无噪声，无液态或气态介质。因此不存在污染环境的问题，可实现精确控温，响应速度快，器件使用寿命长，还可为超导材料的使用提供低温环境。另外，利用热电材料制备的微型元件用于制备微型电源、微区冷却、光通信激光二极管和红外线传感器的调温系统，大大拓展了热电材料的应用领域[9]。

3.1 温差发电

最初，热电材料主要应用在太空探索等一些特殊领域。近年来，随着能源供应的急剧短缺和高性能热电材料研究的显著进步，利用先进的热电转换技术，将大量废热回收转换为电能，该方法普遍在日、美、欧等发达国家得到应用和普及。一些新兴应用研究，诸如利用汽车发动机尾气余热进行发电，也逐步开始投入应用，且效果良好，增强了利用热电材料发电的竞争力。

20世纪40年代，苏联最早研制开发了温差发电机，当时的热电转换效率达到5%，此后，苏联和美国对温差发电技术进行了大量的研究和改进，在外太空深层探索领域的应用尤为成功。宝马530i装备了温差发电装置，它利用尾气余热进行发电，提高了燃油的利用率。2010年，宝马公司开发装配了300W级热电发电机的BMW5系汽车，汽车油耗下降3%～5%。2008年10月，德国柏林举办了“温差发电技术——汽车工业的机遇”会议，会上展示了一辆安装温差发电器的大众牌家用轿车，该温差发电器可在高速公路行驶条件下为汽车提供 600W 电功率，满足其30%用电需要，减少燃料消耗5%以上[10]。

3.2 热电制冷

温差电制冷组件的典型应用有半导体冷阱、恒温槽、红外探测器、CCD摄像机、计算机芯片冷却、露点仪、便携式冷暖箱、医学及生物仪器、饮水机、除湿机、电子空调器、集成电路高低温实验仪及局部控温系统。需要指出的是，热电材料在国防上的应用，如卫星上的预警用红外探测器需要在低温条件下才具有高的灵敏度和探测率，其制冷器要求质量轻和无振动，热电制冷器是最好的装备器件。

热电材料作为一种新能源材料近年来备受关注，采用热电材料制成的温差发电机在太空探测和利用汽车尾气发电等领域具有巨大的应有价值。以Half-Heusler合金和方钴矿为代表的新型热电材料在温差发电领域具有广阔的应用前景，材料微观结构的纳米化是提高热电性能的重要途径之一。

美国能源部艾姆斯实验室(Ames Laboratory)研发了一种新的合金材料，该材料实现了25%的性能改善，是一种把热能转换为电能的关键材料。这一发明不仅可以应用到普通家用汽车，还可以大规模地应用到军用车辆上。

热电材料的应用要通过热电器件来实现，从功能上来分，热电器件主要包括温差发电器和热电制冷器件两大类。热电器件最大的优点是环境友好、高稳定性、易小型化，具有广阔的应用前景。加强热电器件的研究，可以促进热电材料的实用化进程。

热电材料主要应用于太空宇宙电源、偏远地区电源、防灾器具电源，以及对还未充分利用的热能(太阳热、大型工厂排热、垃圾燃烧余热、汽车尾气排热、人体热能等)的有效利用。三个重大应用领域：工业余热高效发电技术，微小温差发电技术，太阳能高效热电-光电复合发电技术。因此，热电材料是一种有着广泛应用前景的材料，在环境污染和能源危机日益严重的今天，进行新型热电材料的研究具有很大的现实意义。

4 结束语

随着能源日益紧张以及环境污染日趋严重，热电材料作为一种新型能源转换材料倍受人们的关注、重视。热电材料的研究日新月异，大量的新型热电材料层出不穷。展望未来，探索具有特殊结构的新材料以及发展纳米热电材料，仍将是今后热电材料的主要研发方向。

[1] 李翔，周园，任秀峰,等.新型热电材料的研究进展[J].电源技术，2012，36(1)：142-145.

[2] 郭捷，李智东，陈平宇，等.纳米复合热电材料的研究现状[J].材料导报，2011，25(S1)：165-168.

[3] 张勤勇，雷晓波.国外块体热电材料PbTe的研究进展[J].西华大学学报(自然科学版),2012,31(3)：81- 87.

[4] 王大刚，王雷，王文馨，等.聚噻吩及其衍生物热电材料研究进展[J].材料导报，2012，26(7)：74-78.

[5] 陈宏，朱冬生，漆小玲.低维纳米热电材料研究进展[J].中国材料科技与设备,2011(3)：1-4.

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[7] 吴旌贺，史小波，赵先林.热电材料低维化的研究进展[J].河南教育学院学报(自然科学版),2011,20(3)：25-28.

[8] 徐亚东，徐桂英，葛昌纯.新型热电材料的研究动态[J].材料导报,2007,21(11)：1-3，14.

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