新型三嗪紫外吸收剂的合成及其在涂料中的应用

张小博

（燕京理工学院，河北 三河 065201）

新型三嗪紫外吸收剂的合成及其在涂料中的应用

张小博

（燕京理工学院，河北 三河 065201）

合成了一种新型三嗪类紫外吸收剂──2−[(2−羟基−9−正丙基)咔唑基]−4,6−二[(9−正丙基)咔唑基]−1,3,5−三嗪(HPCT)。采用核磁共振谱和紫外光谱对该化合物进行了表征，用热重分析、扫描电镜和相差显微镜研究了其对丙烯酸酯涂料热稳定性、相容性和紫外吸收性能的影响，并通过一定时间的紫外老化后涂层力学性能的变化来表征其耐紫外老化的能力。结果表明，通过格氏反应合成的目标产物，其在260 ～ 400 nm波长范围呈现出1个较强的吸收带；与丙烯酸酯涂料混合表现出典型的“海−岛”两相结构。HPCT用量为3%时即可显著增强涂层的热稳定性、紫外屏蔽效果和耐紫外老化性能。

三嗪；紫外吸收剂；合成；丙烯酸酯涂料；相容性；热稳定性

1 实验

1. 1 试剂

镁条、无水三氯化铝、乙二醇，天津市大茂化学试剂厂；四氢呋喃(THF)，南京化学试剂股份有限公司；三聚氯氰，上海亿日化工科技有限公司；二氯乙烷、盐酸、无水乙醇、二氧化钛(粒径40 nm)，天津市致远化学试剂有限公司；氯苯，天津市福晨化学试剂厂；羧甲基纤维素，天津市化学试剂供销公司。以上试剂均为分析纯。丙烯酸酯乳液，广州博琼化工有限公司；NXZ消泡剂，广州市润宏化工有限公司；1124分散剂，美国罗门哈斯公司。以上试剂均为工业级。3−溴−N−正丙基咔唑(纯度98%)、2−羟基−N−正丙基咔唑(纯度98%)，自制[8-9]。

1. 2 紫外吸收剂的合成

1. 2. 1 2−氯−4,6−二[(9−正丙基)咔唑基]−1,3,5−三嗪的合成

向250 mL四口瓶中加入2.64 g镁、15 mL THF和一粒碘，升温至70 °C，慢慢滴加溶于THF的3−溴−N−正丙基咔唑28.80 g，滴加0.5 h，回流反应2 h。将上述液体滴入(一般0.5 h)装有11.00 g三聚氯氰的四口瓶中，控制温度不超过50 °C。滴毕，在50 °C下反应1 h，蒸出大部分THF，加入250 mL水，过滤得固体，用二氯乙烷重结晶得26.30 g白色絮状固体，收率64%，纯度98.2%。

1. 2. 2 2−[(2−羟基−9−正丙基)咔唑基]−4,6−二[(9−正丙基)咔唑基]−1,3,5−三嗪的合成

室温(20 °C)下向250 mL四口瓶中加入4.10 g上述制备的化合物、3.10 g无水三氯化铝和4.50 g 2−羟基−N−正丙基咔唑，搅拌下溶于30 mL氯苯，继续搅拌30 min后缓慢升温至90 ～ 95 °C，保温反应10 h，再将混合物倒入质量分数12%的盐酸溶液中水解，然后抽滤、水洗至中性，最后在85 °C下干燥，得53.20 g淡黄色粉末状产物，即2−[(2−羟基−9−正丙基)咔唑基]−4,6−二[(9−正丙基)咔唑基]−1,3,5−三嗪(HPCT)，收率88.6%，纯度92.8%。整个过程反应式如下：

1. 3 涂料及其涂膜的制备

聚四氟乙烯板用去离子水超声清洗30 min，再用无水乙醇超声清洗30 min，烘干备用。

将HPCT与占其质量分数5%的二氧化钛进行超声混合均匀，得到HPCT−TiO2，把它按体系质量的2%、3%、4%和5%添加到丙烯酸酯涂料(丙烯酸酯乳液100.0份，乙二醇29.0份，羧甲基纤维素0.5份，NXZ消泡剂0.5份，1124分散剂2.0份)中，搅拌均匀后在不混入气泡的情况下用涂布器在聚四氟乙烯板上进行涂覆，使涂膜厚度达到(1.0 ± 0.2) mm。在室温下将试样放置12 h干燥成膜，然后放入烘箱中在60 °C下烘24 h，取出后冷却至室温，放入干燥器中备用。

1. 4 表征与性能测试

1. 4. 1 收率

反应第一步以3−溴−N−正丙基咔唑为计算基准得到理论产量，以实际产量除以理论产量得到第一步收率。反应第二步以第一步产物为计算基准得到理论产量，再以实际产量除以理论产量得到第二步的收率。

1. 4. 2 纯度(即固含量)

由高效液相色谱法(HPLC)测得。采用安捷伦1200型高效液相色谱仪，色谱柱采用Spherisorb C柱18(5 µm，250.0 mm × 4.6 mm)，85%甲醇/15%水为流动相，流速为0.7 mL/min。

1. 4. 3 分子结构

利用美国Varian Inovsa公司的400型核磁共振仪(1H-NMR)分析物质的分子结构，共振频率400 MHz，以CDCl3为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标。

1. 4. 4 紫外吸收性能

用乙醇溶解紫外吸收剂，均匀涂覆在石英片上(涂料直接涂覆)，干燥成膜后用北京北分瑞利分析仪器有限公司的UV-2200PC型紫外可见分光光度仪测定200 ～ 700 nm波段的透过率。

1. 4. 5 热稳定性

采用北京恒久科学仪器有限公司的HCT-3型微机差热天平(TG)和日本岛津公司的DSC-60型示差扫描量热分析仪(DSC)考察物质的热稳定性，N2气氛，温度范围30 ～ 600 °C，升温速率10 °C/min。

1. 4. 6 相容性

在室温下将紫外吸收材料与涂料混合，用重庆澳浦光电技术有限公司的UPH100i型相差显微镜观察相界面以表征二者的相容性，放大400倍。用德国蔡司公司的ZEISS55型扫描电镜(SEM)观察其微观形貌。

1. 4. 7 耐紫外光老化性能

采用深圳市新三思材料检测有限公司的CMT4000型设备，按GB/T 528–2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》测试紫外光老化前后涂层的力学性能，以此表征涂层的耐紫外光老化性能。

2 结果与讨论

2. 1 化合物的结构表征

HPCT的核磁共振氢谱如图1所示。1H-NMR(δ[×10−6]，CDCl3)：10.86(m，1H，OH)9.65(dd，3H，ArH)，9.07(dd，3H，ArH)，8.39(dt，3H，ArH)，7.62(d，3H，ArH)，7.50(m，6H，ArH)，7.38(m，3H，ArH)，4.34 ～ 4.31(t，6H，N-CH2)，1.98(m，6H，N-CH2CH2)，1.42 ～ 1.36(m，6H，N-CH2CH2CH2)，1.0(t，9H，CH3)。可见谱图与目标合成化合物的结构相符。

2. 2 化合物的紫外光吸收性能

图2示出了HPCT的紫外吸收光谱。由图2可见，化合物有3个较强的吸收峰，对应的最大吸收峰波长分别在298、341和364 nm。其中，298 nm处的吸收峰是由苯环的π−π*跃迁引起的；341 nm处的吸收峰是由环外双键与咔唑环的吸收引起的；364 nm处的吸收峰是因为咔唑环上电子的π−π*跃迁而产生。化合物在260 ～ 400 nm波长范围呈现出1个较强的吸收带，说明它是一种性能优良的紫外线吸收剂。

图1 HPCT的核磁共振谱图Figure1 1H-NMRspectrum of HPCT

图2 HPCT的紫外吸收光谱Figure2 UV absorption spectrum of HPCT

2. 3 HPCT含量对涂层紫外光屏蔽性能的影响

图3为HPCT含量不同以及未添加TiO2的涂层在紫外光照射30 min后吸收性能的测试结果。可见涂层在250 ～ 550 nm范围内均出现了较强的吸收，且随着紫外吸收剂HPCT用量增加，涂层对紫外光的吸收呈先增大后减小的趋势，同时吸收范围也逐渐变宽，说明添加HPCT提高了涂层的紫外屏蔽效果。综合考虑在200 ～ 400 nm的吸收屏蔽能力以及最佳经济效益，选择最佳添加量为3%，后续研究均在此用量基础上进行。另外，本文所用纳米二氧化钛为金红石型，主要是用作白色颜料，其性质稳定，不会与HPCT反应，本身也具有一定的紫外吸收能力，最大吸收波长在400 nm左右，在190 nm处的短波区也有吸收。对比图2可以明显看出，图3a在200 nm以下有一定吸收，400 nm以上有新的峰出现，这体现了二氧化钛的紫外吸收作用，反映的是HPCT复合二氧化钛涂层的紫外屏蔽效果。而HPCT单独作用的情况可以参考图3b，不到400 nm处有较强且宽泛的吸收峰。

图3 涂层的紫外吸收谱图Figure3 UV absorption spectra of coatings

2. 4 化合物与涂料的相容性

图4显示了HPCT与丙烯酸酯涂料混合物的微观形貌和界面情况。可见混合物明显呈现出典型的“海−岛”两相结构。分散相与连续相之间的界面较为模糊，相区较小，而且无机物呈现出类似球型的均匀分散，分布紧密，未见明显的团聚，说明两相的相容性较好。

图4 HPCT与丙烯酸酯涂料混合物的SEM照片和相差显微图Figure4 SEM image and phase contrast microscopy image of the mixture of HPCT and acrylate coating

2. 5 化合物与涂料的热性能

图5是HPCT、HPCT−TiO2和HPCT−TiO2−丙烯酸酯涂料这3种材料的热重分析曲线。由图5a可知，3种材料的热重曲线变化不大。在200 °C范围内，它们的热失重现象均不明显(<10%)；在250 ～ 420 °C范围内则出现明显的热失重，失重超过70%，这主要是由于有机物发生了热挥发或热分解所致。在图5b中，高温区出现了HPCT的熔融峰，其中峰值温度为221 °C。加入TiO2以及丙烯酸酯涂料后，其峰值向低温偏移，降至214 ～ 212 °C，同时熔融峰变宽，说明TiO2和丙烯酸酯涂料的加入降低了HPCT的熔融温度，且导致其融程变宽，也说明了HPCT的结晶度降低。

图5 产物和涂层的热性能分析曲线Figure5 Thermal property analysis curves for products and coating

2. 6 HPCT对涂层紫外光老化性能的影响

涂层经不同紫外老化时间后的拉伸强度见图6。由图6可知，添加HPCT后，涂层的力学性能有一定的提高。这是由于HPCT对紫外光的吸收较强，缓解了涂层的老化，促使其力学性能有所提高。尽管在2 000 h后因为HPCT损失，几种涂层的力学性能开始接近，但含纳米TiO2和HPCT的涂层经紫外老化辐照后的力学性能始终好于未添加的，且性能下降趋势明显较缓，说明纳米TiO2和所制三嗪紫外吸收剂对丙烯酸酯涂层抗紫外老化作用明显，而且随老化时间延长，优势逐渐扩大。

图6 不同涂层的拉伸强度随紫外光老化时间的变化Figure6 Variation of tensile strength of different coatings with UV aging time

3 结论

采用格氏等反应制得了2−[(2−羟基−9−正丙基)咔唑基]−4,6−二[(9−正丙基)咔唑基]−1,3,5−三嗪紫外吸收剂，通过核磁共振谱确定了目标产物的分子结构，与预期设计的结构一致。HPCT具有良好的紫外线吸收性能，与丙烯酸酯涂料具有较好的相容性。所制涂层具有较好的热稳定性，在200 °C范围内的热失重现象不明显，涂层在250 ～ 550 nm范围内均有较强的吸收，添加量为3%时即可达到良好的紫外屏蔽效果。经过紫外老化测试，涂层的力学性能较纯丙烯酸酯涂层下降平缓且有较大提高。

[1] 刘威, 张宇. 新紫外线吸收剂UV-S的合成工艺[J]. 辽宁化工, 2014, 43 (8): 992-993.

[2] 沈华, 郭玉良, 殷志剑, 等. 三嗪类紫外线吸收剂的制备及应用性能[J]. 东华大学学报(自然科学版), 2008, 34 (4): 422-427.

[3] 刘威, 张宇, 邵玉昌. 两种新型三嗪类紫外线吸收剂的合成与表现[J]. 塑料助剂, 2014 (5): 24-25.

[4] 谢影, 麻文效, 孔祥曌. 新型三嗪类紫外线吸收剂的合成研究[J]. 合成纤维工业, 2015, 38 (6): 49-52.

[5] 刘恩德, 邵玉昌, 张淑芬, 等. 2,4−二(4−联苯基)−6−(2−羟基−4−烷氧基苯基)−1,3,5−均三嗪紫外线吸收剂的合成与性能[J]. 精细化工, 2011, 28 (3): 284-288.

[6] 周子彦, 吉健, 王华静. 2,6−二(2−羟基苯乙烯基)−4−甲基均三嗪的合成与性质研究[J]. 分子科学学报, 2013, 29 (3): 232-236.

[7] 王光荣. 均三嗪衍生物的合成及光谱性质研究[J]. 化学研究与应用, 2015, 27 (7): 951-952.

[8] 劳文剑, 尤进茂, 于兆文, 等. 溴代咔唑的合成及正相高效液相色谱分离[J]. 化学试剂, 2000, 22 (5): 260-261.

[9] 周铎, 杨振强, 陈辉, 等. 2−羟基咔唑的合成与表征[J]. 河南师范大学学报(自然科学版), 2015, 43 (2): 84-86.

[ 编辑：杜娟娟 ]

Synthesis of a novel triazine ultraviolet absorber and its application in coatings

Z HANG Xiao-bo

A novel triazine UV-absorber i.e. 2-[(2-hydroxy-9-n-propyl)carbazolyl]-4,6-bis[(9-n-propyl)carbazolyl]-1,3,5-triazine (HPCT) was synthesized and characterized by nuclear magnetic resonance spectroscopy and ultraviolet spectroscopy. Its effect on the thermal stability, compatibility and UV absorption property of acrylate coatings was studied by thermogravimetric analyzer, scanning electron microscope and phase contrast microscope. Its anti-UV aging property was evaluated through the variation of mechanical properties after UV aging for a period of time. The results showed that the target product synthesized through Grignard reaction exhibits a strong absorption band in the 260-400 nm wavelength range and a typical “sea–island” two-phase structure after mixing with acrylate coating. The use of 3% HPCT can improve the coating’s thermal stability, UV shielding effect and anti-UV aging property remarkably.

triazine; ultraviolet absorber; synthesis; acrylate coating; compatibility; thermal stability

TQ630.1

A

1004 – 227X (2017) 06 – 0292 – 05

10.19289/j.1004-227x.2017.06.005

2016–09–06

2016–12–09

河北省教育厅青年基金项目（QN2015309）。

张小博（1979–），男，山西临汾人，硕士，副教授，主要从事无机/有机高分子的合成与研究。

作者联系方式：(E-mail) zxb_1015@163.com。

Author’s address:Yanching Institute of Technology, Sanhe 065201, China

高分子材料如塑料、纤维、橡胶、涂料等在贮存和使用过程中由于紫外光的作用会改变其物理及化学性质，发生老化而丧失使用价值[1-3]。目前常用的紫外吸收剂有苯二甲酮类和苯并三唑类。三嗪类是近些年刚发展起来的一种新型紫外吸收剂，分子结构较大，紫外吸收效率很高，同时抗高温、溶解性好、加工性能优异，具有良好的应用前景，但目前相关研究仍然较少[4-7]。

本文在三嗪环母体上引入咔唑基团，其较强的分子内电子转移及π电子共轭体系可满足不同材料对紫外线吸收剂的要求，并考察了它的紫外吸收性能和热稳定性能。