混合氯化稀土溶液萃取过程中不溶物研究

代晓彬+王军+郭晓晖

【摘 要】萃取法是湿法冶金稀土生产加工的主要分离方法，但是在萃取分离过程中，乳化产生不溶物是不可避免的，严重影响了水和有机物的完全分离，并且还会造成大量有机物和稀土资源浪费，无法实现稀土生产加工效益的最大化，该行业也对这种现象做出了很多研究。论文对萃取分离乳化产生的不溶物进行了预处理，同时采用X荧光光谱法对不溶物的成分进行了分析。

【Abstract】The extraction method is the main production and processing of rare earth hydrometallurgy separation method， but in the extraction process， the emulsion produced insoluble is inevitable， seriously affecting the complete separation of water and organic matter， and it will cause a large amount of organic matter and rare earth waste of resources， maximize the processing efficiency of rare earth production was implemented， the industry also made a lot of research on this phenomenon. Based on the extraction and separation of emulsion produced insoluble by pretreatment， while the insoluble components were analyzed by X fluorescence spectrometry.

【关键词】稀土分离；乳化；不溶物

【Keywords】rare earth separation； emulsification； insolubles

【中图分类号】TF845 【文献标志码】A 【文章编号】1673-1069（2017）03-0194-02

1 引言

稀土萃取分离的理想状态是所得物质只有水和有机物，然后利用有机物不溶于水的特性，实现两者的完全分离。但是，因为稀土原料中存在难溶性固体物质，便会对稀土萃取分离造成较大的影响，进而导致乳化产生不溶物，不仅会降低水和有机物分离的彻底性，乳化物中还会夹杂部分有机物及稀土，造成了资源的浪费，如何实现对乳化物的科学处理，将有机物和稀土进行全部回收，是当前稀土萃取分离生产加工过程中必须解决的问题，论文主要针对不溶物的成分进行探讨研究[1]。

2 工艺流程

稀土矿转型混合氯化稀土溶液，经过除硫酸根后，调配成pH为1.5～2，进入萃取分离生产线，在P507-HCl-RECl3体系中，进行含稀土元素的溶液分组。图1所示是混合氯化稀土溶液进行轻稀土萃取分离工艺流程。该生产线在进料级附近乳化产生不溶物，产生的不溶物成分复杂，长期积累，堆积在萃取器澄清室，造成水相流通受阻，严重时会导致停产，每季度就需要清理一次不溶物，造成人工、生产成本增加[2-5]。

3 实验

3.1 实验仪器及试剂

3.1.1 主要实验试剂

3.1.2 主要仪器

3.2 实验分析方法

①混合溶液中稀土的浓度用标准EDTA溶液滴定；

②有机相中负载稀土浓度进行预处理，用配制好的6 mol/L的盐酸在分液漏斗中按照1：1相比进行反萃，反萃后的溶液用EDTA标准溶液滴定；

③采用ICP光谱仪分析检测溶液中各稀土元素含量；

④采用X荧光光谱法测定不溶物渣的成分。

3.3 不溶物的提取

打开萃取分离槽萃取段进料级及前后萃取器盖板，取出部分夹带有水相的不溶物，首先使用多层丙纶毯过滤，取下固体不溶物渣晾干备用，过滤后的水相溶液回收至原来萃取系统。

3.4 不溶物的预处理及分析

用不锈钢勺取出部分经过滤后的不溶物固体渣，称量500g不溶物加入5000ml烧杯中，再加入500ml煤油和500 ml纯水，搅拌60min，停止搅拌，使用抽滤器过滤，过滤后的固体渣再用煤油纯水淋洗一遍，尽可能多地将夹带的有机相及水相洗涤出来，可以将对固体不溶物的组成成分的影响降到最低。过滤后的固体渣再用酒精洗涤一次，在100℃下用马弗炉烘干，采用X荧光光谱法测定其组分含量。再取500g不溶物在100℃下，用马弗炉烘干至重量不再变化，测定其易挥发物（主要是水分及少量煤油）含量。根据各项测定结果对不溶物样品中各组分进行物料衡算。

4 实验结果及讨论

4.1 不溶物成分

混合氯化稀土溶液经过除杂后在萃取分离进料级附近产生不溶物，使得萃取工艺不能顺利地进行，有机相损失，萃取率下降给工艺造成了种种的影响。根据萃取器运行产生大量沉淀的实际情况，从萃取器进料级澄清室取底部沉淀，进行过滤，清液返回萃取器，滤饼呈泥状。经过酸洗、水洗、过滤、烘干等操作，制样分析沉淀组成成分，通过对该进料级附近的不溶物进行预处理、测定和数据处理，结果为：样品含量500g、挥发性物质为258.3g、RECl3（aq）为96.25g、RECl3（o）为1.82g、P507为26.79g、残留物为112.62g，总量为495.78g，略低于样品含量；各组分所占样品含量的质量分数为51.66%、19.25%、0.364%、5.358%和22.524%。

萃取進料级附近不溶物经过煤油及纯水洗涤后，过滤得到难溶物固体渣，直接用马弗炉烘干所得产物明显有油腻感，当用酒精洗涤一次再在100℃条件下，用马弗炉烘干后，总量略为减少，没有油腻感，并且所得产物的颜色明显为白色。经分析推测为酒精洗涤过程去除了不溶物固体渣照中所夹带的少量有机物。经过酒精洗涤后不溶物在500℃条件下，灼烧4h后的X荧光光谱分析分析结果为：稀土为0.89%、三氧化硫为38.18%、二氧化硅为0.68%、氧化钡为57.26%、五氧化二磷为2.17%、氯离子为0.24%、三氧化二铁为0.079%、其他成分为0.5%。

4.2 分析讨论

从以上检测的数据可知，该不溶物中主要由易挥发性的稀释剂、水、不溶物夹带的RECl3、P507和难溶物成分组成，其中易挥发的水和部分稀释剂占主要成分，各组成含量总量大于99%，说明物料衡算的数据符合要求。余下极少部分物质不再做定量分析检测，可认定为操作中造成的损失或者为其他杂质组成（根据原料成分可能为钙、镁、钠等元素）。根据以上分析数据，确定不溶物中的难溶物主要是BaSO4，SiO2，如图2所示，可推断为是造成乳化产生不溶物的根本原因。水、RECl3、部分有机相为夹带所致。BaSO4沉淀颗粒主要来自混合氯化稀土溶液的预处理除杂工序：转型的混合氯化稀土溶液中的SO42-经过加入适量的氯化钡产生硫酸钡沉淀去除大部分SO42-，采用压滤式板框过滤，有少部分的BaSO4和SiO2穿透滤布，随着过滤后的清液进入萃取分离生产线。同时在使用滤布过滤时还有部分Ba2+、SO42-以及可溶性硅还没有形成沉淀被过滤去除，随时间延长、温度及酸度变化，可能在萃取分离时与有机相、水相混合产生乳化现象，产生不溶物，由少到多逐渐富集，造成水相流通管堵塞，影响正常流通，甚至造成停产。根据实验观察和统计数据可知，不溶物的数量与原料的静置时间、过滤使用的滤布目数密切相關，按照每天处理70tREO计算，每季度就要清理一次萃取器中的不溶物，方可满足生产需求。

5 结论

萃取分离进料级附近乳化产生不溶物的主要原因在于原料中的BaSO4、SiO2等颗粒悬浮物以及未来得及反应的Ba2+、SO42-进一步随着条件的改变产生的颗粒沉淀在萃取器进料级日积月累产生的不溶物。

【参考文献】

【1】李晓晖.钴镍矿微生物浸出液萃取除杂过程乳化物形成机制研究[D].北京：北京有色金属研究总院，2014.

【2】徐光宪.稀土（上）[M].北京：冶金工业出版社，1995.

【3】黄小卫，李红卫，薛向欣，等.我国稀土湿法冶金发展状况及研究进展[J].中国稀土学报，2006，24（2）：129.

【4】金贵铸，郑云万，卢克义.稀土湿法冶炼工艺学[M].北京：中国有色金属工业总公司职工教育教材编审办公室，1986.

【5】陈继，靖宇，陈厉，等.重稀土萃取分离的科学基础与应用[C].中国化学会学术年会，2016.