臭氧与烯烃类化合物反应的研究浅析*

田文欣，常 红

(陕西广播电视大学 教务处， 陕西 西安 710119 )

【教学研究】

臭氧与烯烃类化合物反应的研究浅析*

田文欣1，常 红2

(陕西广播电视大学 教务处， 陕西 西安 710119 )

烯烃类化合物是不饱和挥发性有机化合物气体(VOCs)的重要成员，其在大气中的主要降解途径是臭氧化反应。本文从环境污染角度介绍了烯烃类化合物臭氧化反应在大气中的重要意义，还就国内外此类反应的研究现状做了总结概述，研究臭氧与烯烃类化合物的双分子反应机理，对裂解产生的Criegee自由基单分子反应也进行了分类讨论。反应机理的研究对更全面的了解臭氧与VOCs大气化学反应过程和更好的解决环境问题具有重要的理论和现实意义。

烯烃类化合物，臭氧化反应，反应机理

1. 烯烃类化合物的大气化学反应

大气中挥发性有机化合物 (Volatile Organic Compounds, VOCs) 包括烷烃、烯烃 、芳香烃、醇、醛、酮、醚、酯以及它们的衍生物等。它们在大气中的化学行为会显著影响大气的物理、化学和生物性质，尤其对光化学氧化剂的形成起着重要的作用。

VOCs气体通过天然和人为排放进入对流层中，在工业污染很少的山系森林地区发现的“蓝色烟雾”现象中，天然源VOCs占主要贡献，大多为萜烯类化合物，源于森林树木和花草的分泌；在城市光化学烟雾污染中，则是人为排放的VOCs占主要贡献。

臭氧 (O3) 在对流层中是重要的氧化剂，它可以与大气中很多物种发生化学反应。臭氧与大气中活性气体的反应一方面可以降低大气中活性气体的浓度及自身浓度，而另一方面却可能使得大量VOCs在空气中集聚，从而影响大气的自净能力。由于臭氧的浓度与大气中的NOx以及VOCs的含量有着复杂的联系，因此除了要研究臭氧的产生机制外，其与VOCs消耗的反应机理研究同样具有重要的理论意义和实际意义。

烯烃化合物是VOCs气体的主要成员之一，其在臭氧化反应中占有重要地位，在低空对流层大气中烯烃类化合物可与OH自由基、O3、NO3自由基等很快地发生反应，反应的重要性取决于不同的大气条件。日间与OH自由基反应占优势，到夜间与NO3自由基反应是NO3自由基的重要的汇，而与O3的反应日夜都不可忽视，在污染区域，对其他次级光氧化剂和气溶胶的生成起着重要作用[2]。臭氧化作用是大气中烯烃的主要降解途径，与此反应相关的现象是烟雾生成，同时又是HOx自由基 (HOx=HO和HO2)、氢过氧化物、羧酸和H2O2的重要来源。

因此，研究烯烃类化合物的臭氧化反应机理将有助于我们更好地认识这些反应过程，并为发展大气科学模式提供科学依据。

2. 臭氧与烯烃类化合物的反应机理研究

2.1臭氧与烯烃类化合物双分子反应机理

在对流层中一些重要的降解反应都是由烯烃和臭氧开始的。20世纪50年代R. Criegee[3]首次对烯烃臭氧化反应提出三步反应机理：(如图1)

R1R2C=CR3R4+ O3→ POZ

POZ → α (R1COR2+ R3R4COO) + (1-α) (R3COR4+ R1R2COO)

R1R2COO、R3R4COO → P

图1 臭氧攻击烯烃双键进行环加成反应引发臭氧分解作用示意图插图显示前线轨道的相互作用；R = 烷基或H

臭氧的两个端位氧原子进攻烯烃的双键，进行环加成反应，形成一个环形加成产物即初级臭氧化物 (POZ)。σ键存在于C原子与所插入的三个O原子桥型结构之间，这一过程大量放热200-250kJ/mol[3]，因此具有过剩能量的POZ极其不稳定已致于迅速裂解为羰基氧化物 (Criegee自由基) 和羰基化合物，其中一小部分能量在转化过程中消耗，而剩余大量能量以振动激发的状态保留在裂解产物中，这个能量不足以让羰基化合物分解，却可以作为羰基氧化物的振动和转动激发来进一步发生单分子反应。

实验方面，Grosjean研究小组[4]致力于对烯烃臭氧化反应的羰基产物进行测定和分析，以期揭示其反应机理。针对臭氧与1-烯烃 反应体系，采用2，4-二硝基苯肼 (DNPH) 衍生剂，运用高效液相色谱法和化学离子质谱分析法对其气相反应所生成的羰基化合物及产量进行了测定，结果表明臭氧与1-烯烃反应所生成的初级羰基化合物组成产量接近1.0，符合反应机理：

O3+ RHC=CH2→ α (HCHO + RCHOO) + (1-α) (RCHO + H2COO)

在这里，初级羰基化合物指的是甲醛HCHO和RCHO，系数α在0.32-0.65的范围内，并且随着取代基立体效应的增加，其数值减小。

理论方面，Olzmann[5]采用CCSD(T)/TZ2P和B3LYP/DZP方法，对乙烯及2，3-二甲基-2-丁烯臭氧化反应的能量，动力学和产物分布进行了研究。由于反应物都是对称取代的单烯烃，该反应体系的机理如图2所示，图中标星号的物种表示具有振动和转动激发的化学活化作用，M代表一种惰性成分致使碰撞引发稳定，X表示可以与Criegee自由基R2COO发生双分子反应的任一物种。同时，该文献通过对产物产量的计算，指出在大气条件下其计算值与实验结果基本一致。

图2 对称取代烯烃的臭氧分解反应机理

2.2 Criegee自由基的单分子异构化反应

羰基氧化物的气相反应是数十年许多研究者所关注的研究热点，它是具有两个单电子的双自由基，在大气化学中因其是气相烯烃和臭氧反应的中间产物，通常被称为Criegee自由基。

Criegee自由基 (37%—50%)发生单分子降解反应，其余的部分(63%—50%)可以进一步与对流层中的其他大气物种发生反应，如NOx (NOx=NO+NO2)、SO2、甲醛、甲酸和H2O，尤其与水的反应是大气化学中的一个重要反应，也是大气降级反应的重要组成部分，反应的产物为羟甲基过氧化氢(OHCH2OOH)、甲酸和H2O2，这些物质是环境化学中的关键物质。

Criegee自由基单分子降解反应有两种通道，其一可以通过环化作用形成双氧环状产物，再进一步分解为CO、CO2、HCOOH、H2、H等。其二，在syn位置上具有α-CHn基团 (n=1,2,3) 的Criegee自由基可以通过氢迁移过程将α-CHn上的H转移至-COO的端位O形成氢过氧化物中间体，后O-OH键断裂释放OH自由基，这一过程可称为是对流层中羟基自由基的重要来源。

对于Criegee自由基，由于其寿命短，对其可能参与的一些大气化学反应进行实验研究有一定难度，所以理论研究成为一种重要手段。

3. 展望

结合大气反应的研究现状，为了进一步了解VOCs在大气化学中对臭氧的影响，仍旧需要扩充臭氧与烯烃类化合物的大气反应数据，弥补研究中的不足，深入探讨O3和OH自由基的大气循环及规律，以期为大气环境污染的防治提供相关理论依据。

对于Criegee自由基，分析归纳已有文献发现，单分子氢迁移异构化反应所生成的羰基化合物R1CHOHCHO还可以继续进行后续反应：

R1CHOHCHO→R1CHOH + HCO

α-羟烷基自由基R1CHOH可与氧气反应，氢原子再次迁移：

R1CHOH + O2→HO2+ R1CHO

我们认为有必要对Criegee自由基深入研究分析，并且对其与其他大气物种的双分子反应进行探讨，尤其是水分子。

[1] Chameides W. L., et al. The role of biogenic hydrocarbons in urban photochemical smog:Atlanta as a case study[J]. Science, 1988, 241: 1473-1475.

[2] Criegee R. Mechanism of ozonolysis[J]. Angewandte Chemie-international edition in English, 1975, 14: 745-752.

[3] Calvert J. G., Atkinson R., Kerr J. A., Madronich S., Moortgat G. K., Wallington T. J., Yarwood G. The Mechanisms of Atmospheric Oxidation of the Alkenes[M]. Oxford University Press, Oxford, UK, 2000: 172-335.

[4] Grosjean D., Grosjean E., Williams E. L. Rate constants for the gas-phase reactions of ozone with unsaturated alcohols, esters, and carbonyls[J]. International Journal of Chemical Kinetics, 1993, 9(25): 783-794.

[5] Olzmann M., Kraka E., Cremer D., Gutbrod R., Andersson S. Energetics, Kinetics, and Product Distributions of the Reactions of Ozone with Ethene and 2,3-Dimethyl-2-butene[J]. Journal of Physical Chemistry A., 1997, 101: 9421-9429.

[责任编辑 王爱萍]

Analysis on the Mechanism of the Reaction of Ozone and Alkenes

Tian Wenxin, Chang Hong

(Shaanxi Radio & TV University，Xi’an Shaanxi 710068)

alkenes are a class of unsaturated volatile organic compounds and their main degradation way is considered to be the reaction with ozone. the significant meaning of the reactions between ozone molecule and alkenes has been discussed from the aspects of atmospheric pollution, and the research status of such reactions at home and abroad are made a summary. the mechanisms for the reaction of ozone molecule and alkenes as well as the isomerisation of Criegee biradical were investigated. These are very important theoretical and practical significance.

alkenes ozonation；reaction；mechanism

2016-12-20

1.田文欣(1985— )，女，陕西省西安市人，陕西广播电视大学教务处讲师，理学硕士。 2.常红(1985— )，女，陕西省宝鸡市人，陕西广播电视大学工程管理教学部讲师，理学硕士。

本文系陕西广播电视大学2013-2014年度校级科研课题“臭氧与丁烯醛反应机理的量子化学研究”(13D-07-B16)阶段性成果之一。

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1008-4649(2017)01-0053-04