化学淋洗修复重金属污染土壤研究进展

周智全+张玉歌+徐欢欢+顾燕

摘要：指出了土壤的重金属污染已成为环境污染的重大问题，土壤修复技术的研究与应用已经成为一个热点。针对我国土壤重金属污染现状，概述了化学淋洗修复技术，包括原位化学淋洗技术和异位化学淋洗技术，并分析了影响其修复效果的因素，着重介绍了主要的淋洗剂及其研究进展，针对化学淋洗技术存在的问题提出了其今后研究的重点，以期为土壤重金属污染防治提供参考。

关键词：重金属；污染土壤；修复技术；化学淋洗

中图分类号：X53

文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2016）24-0012-04

1 引言

随着工农业的不断发展和城市化进程的加快，土壤污染问题日趋显现，尤其是土壤中的重金属污染。有害重金属在土壤中不断富集就会对土壤中的植物系统产生毒害作用，不仅导致土壤退化，生态破坏，还可通过一系列循环（如地球化学链、食物链等）在生物体内富集，进而对人类健康和生命安全造成威胁。土壤中的重金属污染有着广泛的来源，主要包括矿山开采、金属加工和冶炼、化工、电子垃圾、制革和染料等工业排放的三废及汽车尾气的排放、污水灌溉、农药和污泥施肥等[1，2]。重金属污染具有长期性、隐蔽性、滞后性和不可逆性等特点[3，4]，因此，对土壤中重金属污染的修复一直备受国内外广泛关注和研究。

环境保护部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示[5]，全国土壤总的点位超标率为16.1%，以轻微和轻度污染为主。污染类型以无机型为主，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%，其主要污染物是镉（Cd）、砷（As）、汞（Hg）、铅（Pb）、铜（Cu）、锌（Zn）、铬（Cr）和镍（Ni）8种重金属。我国土壤环境状况总体不容乐观。传统的重金属土壤污染修复大多采用挖掘填埋法，这种方法虽简单易行，但其治标不治本，只是把污染物进行了转移，并未消除。而且还存在占用土地、渗漏和污染周边环境的负面影响。目前，按修复机理可将重金属污染土壤修复分为两种[6]，一种是通过固化作用改变重金属在土壤中的存在形态，进而降低其在环境中的可迁移性和生物可利用性；另一种是从土壤中将重金属去除，使土壤中重金属的浓度接近或达到背景值。

对重金属污染土壤修复的具体方法可分为物理法、化学法和生物法。物理法是利用一系列物理手段（如客土工程、电热解析修复法等）将土壤中的污染物去除或分离，一般情况下，化学法与其联合使用。化学法通过添加到重金属污染土壤中的改良剂、抑制剂来调节和改变土壤的理化性质，使重金属发生化学反应（如沉淀、吸附、拮抗和氧化还原等），从而使其生物有效性降低。生物法是利用天然或人工改造的生物整体或组分来修复重金属污染土壤，它是一种原位土壤修复技术，主要包括微生物、植物和动物修复。其中化学淋洗修复技术因其具有简单的修复工艺，稳定、彻底的修复效果，并且修复周期短，对高浓度污染土壤具有较高修复效率，因而逾发受到重视。

为此，针对我国土壤重金属污染现状，概述了化学淋洗修复重金属污染土壤修复中的应用，并针对化学淋洗技术存在的主要问题提出其未来发展方向。

2 化学淋洗技术

化学淋洗技术即利用能促进土壤环境中污染物溶解或迁移的生物化学溶剂，通过水力压头或在重力作用下将其注入被污染土层中，将土壤中的固相重金属转移至液相中，然后再把含有污染物的液体从土层中抽提出来，进行分离和污水处理[7]。该法可用于大面积、重度污染土壤的治理，尤其在砂土、沙壤土、轻壤土中效果较好，但不适用渗透性不好的土壤。

2.1 原位化学淋洗技术

原位化学淋洗修复是在现场通过淋洗剂投加、土壤下层淋出液收集和淋出液处理、淋出液再生完成对重金属污染土壤的修复[8]。淋洗剂投加方式有灌溉、沟渠或挖掘、喷淋等，采用何种方式取决于污染物在土壤中所处的深浅位置。土壤下层淋出液的收集可通过梯度井或抽提井等方式实现。淋出液的处理可通过化学沉淀或离子交换实现。再生的淋出液可同新鲜的洗涤剂再次注入污染土壤中而得到循环使用。原位淋洗技术无需开挖大土方量土壤，操作较为简单，特别适用于多孔隙、易渗透的土壤，但其若操作不当，很可能造成地下水污染。

2.2 异位化学淋洗技术

异位化学淋洗技术与原位化学淋洗技術不同，首先把被污染的土壤挖出来，并通过筛分去除超大颗粒，然后用清水或淋洗液清洗污染土壤，除去重金属污染物，再处理含重金属污染物的废水或淋出液，最后将洁净土壤回填或他用。异位淋洗技术操作的关键是控制土壤颗粒粒径最低下限为9.5 mm，可通过水力方式机械地悬浮或搅动方式实现，因大于此尺寸的颗粒才较易将污染物从土壤中洗去[9]。当污染土壤中粒子或砾石含量大于50%时，异位化学淋洗技术效果显著，而对于污染土壤中黏粒、粉粒含量大于30% ～ 50%或者腐殖质含量较高时，异位化学淋洗技术分离去除效果较差[10]。

2.3 化学淋洗技术影响因素

通过化学淋洗技术修复重金属污染土壤有很多影响因素，其中最主要的有重金属性质、土壤性质、工艺操作条件。

重金属性质包括有土壤中重金属的存在形态和种类。重金属的形态与活性与淋洗效率密切相关，以有效态形式存在的重金属才是土壤淋洗的重点。有效态重金属淋洗效率由大至小为：可交换态>碳酸盐结合态>铁锰氧化物结合态>有机物结合态>残渣态[11]。重金属的种类及含量与土壤的结合力密切相关，重金属含量越高，与土壤结合的越不紧密，从而越容易被淋洗[12]。

土壤的性质主要有粒级分配、有机质含量、土壤的质地、与阳离子的交换能力等。黏土比砂土更易与重金属结合，故其淋洗效率相对不高。当污染土壤的水力传导系数>10-3cms-1，较适合采用化学淋洗技术；也有观点认为，黏质土/壤质土占整个土体20% ～ 30%时，化学淋洗效率较低[13]。土壤中重金属阳离子交换容量越大，即阳离子被吸附的数量越多，就越难将重金属从污染土壤中解吸[12]。

工艺操作条件主要有淋洗剂种类及用量、淋洗温度及PH、淋洗时间、土液比等。①针对污染物质和污染程度选择相应的淋洗剂，在此基础上确定最佳操作条件。②淋洗剂用量的选取应综合考虑目标金属的去除效率和淋洗过程中常量元素的淋出特征，从而确定适宜的淋洗剂用量。③淋洗温度会影响土壤中重金属的去除效率，通常温度越高，污染物溶解量越大，从而越有利于重金属的去除。但温度并不是越高越好，过高反而会使表面活性剂的增溶空间减少，降低增容量；土壤重金属体系的吸附状态和螯合平衡受淋洗剂pH值影响，如氢氧化物和碳酸盐结合态重金属更易被较低的pH值溶解。故应根据淋洗剂性质和重金属污染物性质选择适宜的淋洗温度及pH值。④淋洗剂不同对土壤的反应平衡时间不同。应在保证重金属淋出效率的同时，选择合适的淋洗时间，若时间过长不仅导致处理费用增加，油水还可能形成乳化液，不利后续废液处理和回用。⑤单位质量污染土壤所加入的淋洗液量的增多，一般会提高污染物的去除率，但是过多不仅会造成浪费还可能改变土壤的理化性质。

综上所述，合适工艺操作条件的选取，不仅可确保最佳的修复效果，同时还可节约操作成本。

3 化学淋洗剂种类及研究概况

淋洗剂的选择是化学淋洗技术的关键，淋洗剂既要能提取污染土壤中的重金属，又不能导致土壤结构和理化性质破坏，同时还要综合考虑淋洗剂价格和回收利用价值。目前，无机淋洗剂、有机酸、人工螯合剂和表面活性剂四种淋洗剂类型研究较为广泛。

3.1 无机淋洗剂

无机淋洗剂常用的是酸、碱、盐，主要有硝酸、盐酸、磷酸、硫酸、草酸、柠檬酸和氢氧化钠等。

Moutsatsou[14]等对受As、Cu、Pb、Zn污染的土壤通过不同无机酸淋洗，结果发现，HCl的淋洗效果优于H2SO4和HNO3。李海波[15]采用淋洗法，以组成为0.5 molL-1CaCl2和0.1 molL-1HCl的复合药剂作为淋洗剂处理沈阳张士灌区Cd、Pb污染沉积物（Cd 39 mgkg-1，Pb 1250 mgkg-1），在pH=1.0、反应时间30 min、淋洗剂液固比3：1、搅拌速度500 rmin-1、温度25℃的条件下，复合淋洗剂对Cd和Pb的去除率分别达到70.8%和29.3%。陈春乐[16]研究了3种盐溶液（NaCl、CaCl2、FeCl3）及其与HCl复合淋洗剂对Cd污染土壤的修复效果，结果表明，FeCl3的淋洗效果明显优于其他两种中性盐淋洗剂，淋洗效果从高到低为FeCl3、CaCl2、NaCl。三种中性盐与HCl的复合淋洗剂对土壤Cd的淋洗效率均高于单一淋洗剂，且HCl和FeCl3复合淋洗剂对Cd的淋洗效率仍高于HCl与NaCl、CaCl2的复合淋洗剂。0.1 molL-1HCl与0.4 molL-1 FeCl3的复合淋洗剂为试验条件下土壤Cd的最佳淋洗剂。

无机淋洗剂对土壤中重金属去除效果较好，不仅速度快，而且成本低，但其会导致土壤的理化性质严重破坏，从而使土壤养分流失。

3.2 有机酸

有机酸主要是通过与重金属络合促进难溶态重金属溶解，增加重金属从土壤中的解析量。常用的有机酸有柠檬酸、苹果酸、草酸、丙二酸等。

平安[17]发现有机酸对土壤重金属Cd、Pb、Zn的浸提率与酒石酸、乙酸、柠檬酸、苹果酸的浓度变化呈正相关关系，4种有机酸对土壤重金属的浸取效果从高到低排序次序为Cd、Pb、Zn。李玉双[18]通过柠檬酸对Cu、Pb、Cd复合污染的淋洗实验，发现柠檬酸对复合污染土壤中的Cd和Cu具有较好的洗脱效果，而Pb的淋洗去除率相对较低。GHEJU[19]等研究分别用草酸和柠檬酸从有机污泥中萃取重金属的效率发现，草酸对重金属的萃取效率从大到小为Zn、Ni、Cr、Cu、Cd、Pb（Cd和Pb相等），柠檬酸对重金属的萃取效率从大到小为Zn、Cr、Ni、Cd、Pb、Cu。梁金利[20]等研究了草酸、柠檬酸、乙酸和酒石酸溶液对某电镀厂附近土壤中重金属的去除效果。浓度为1 molL-1的草酸在土方比为1∶1，淋洗5 h，淋洗4次的条件下可以达到最佳淋洗效果，Cu、Zn、Ni和Cr的去除率分别为99.6%、66.9%、88.7%和18.23%。

有机酸对土壤中重金属去除能力较好，酸性温和，生物降解性好，有较好的应用前景。

3.3 人工螯合剂

人工螯合剂主要是通过螯合剂的强螯合作用，将重金属从土壤中解吸下来，然后与自身形成稳定的螯合体，从而从土壤中分离出来[21]。目前，常用的人工螯合剂主要有：乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、[S，S]-乙二胺-N，N-二琥珀酸三鈉盐（EDDS）等。EDTA是研究和使用最广泛的，其在较宽的PH值范围内不仅能够螯合土壤吸附的重金属（特别是Pb、Cd、Cu和Zn），还能溶解不溶性的金属化合物，已被证明为最有效的螯合提取剂。

Andrew等[22]研究发现EDTA是一种强螯合剂，其不仅可重复利用，而且具有一定的生物稳定性。曾敏[23]等通过比较HCl、柠檬酸、EDTA 3种萃取剂对污染土壤中Pb、Cd、Zn3种重金属的去除能力发现，随着3种萃取剂浓度的增加，其对3种重金属的去除能力增强，且EDTA对3种重金属的去除能力远远大于其他两种。可欣等[24]通过室内模拟试验，采用振荡淋洗方法研究了EDTA浓度、PH、淋洗时间对重金属去除的影响，结果表明，EDTA溶液在浓度为0.1mol/L、pH值为7、淋洗时间1d的条件下能达到对污染土壤重金属的最大去除率，去除率分别为Cd 89.14%、Pb 34.78%、Zn 45.14%、Cu 14.96%。

近年来，许多学者又研究发现了一些可生物降解的螯合剂如EDDS，这些螯合剂不但具有较好的可生物降解性，而且对重金属的去除效果也较好。

Meers等[25]考察了EDDS对3种土壤进行场地淋洗修复，发现EDDS可除去0.4% ～ 1.9%的Al和Mn、0.41% ～ 0.80%的Mg、0.9% ～ 14%的Fe以及0.14% ～ 0.20%的Ca。54d以后，三种土壤中EDDS可完全降解。Begun等[26]研究用EDDS、GLDA、HIDS、MGDA等人工螯合剂淋洗土壤中重金属Cd、Cu、Ni、Pb、Zn。结果表明，这些螯合剂去除重金属的能力在酸性条件（pH值=4）下较好，碱性条件（pH值=10次之），PH为7时去除能力较弱，但与水相比，仍可去除大量的重金属。

3.4 表面活性剂

表面活性剂常用的有化学表面活性剂和生物表面活性剂。它通过改变土壤的表面性质，增强有机配体在水中的溶解性，或是以离子交换来促进金属阳离子或配合物从固相转移到液相[27]。

陈锋[28]探讨了3种常用化学表面活性剂，SDBS、SDS、tween-80对被重金属铬、镉污染了的土壤的修复洗脱作用，实验结果表明，3种表面活性剂对土壤中的铬、镉有明显去除效果，tween-80对污染土壤中镉、铬的去除率分别为37.06%和61.2%。Mulligan等[29]用鼠李糖脂、沙凡婷和槐糖脂3种生物表面活性剂分别去除沉积物中的Cu、Zn2种重金属，研究表明：0.5%的鼠糖脂可去除65%的Cu和17%的Zn；沙凡婷可去除15%的Cu和6%的Zn；两者均对有机态和氧化态金属表现出好的去除效果；4%的槐糖脂可去除25%的Cu和60%的Zn，对碳酸盐态的重金属表现出良好的去除效果。Hong等[30]研究用皂角苷去除砂土和粘土中的重金属时发现，皂角苷浓度越大，Cd、Pb、Zn和Cu的去除率越高，当浓度为10%时，去除率达到最高值。

化学表面活性剂因其可生物降解性差，故会对环境造成大的危害。而生物表面活性剂由于来源广泛、化学结构多样、易降解、不造成二次污染，在重金属污染土壤的修复研究中逐渐受到人们重视。

3.5 复合淋洗剂

在一些条件下，单一的淋洗剂用于土壤污染物淋洗效果差，而不同类型的淋洗剂进行优化复配，可达到协同增溶效应，实现对土壤中污染物最大去除率的强化作用，并节约淋洗剂的使用量。EDTA和柠檬酸是土壤重金属污染洗涤修复中最常用的洗涤剂，研究表明[31]，1∶1为两者最佳复配比，As、Cd、Cu和Pb的洗脱率分别为11.72%、43.39%、24.36%和27.17%。平安等[32]发现，在酒石酸与皂角素以体积比1∶1混合时，对Cd、Pb和Zn的浸取率最高，分别达到87.62%、36.30%和20.67%，酒石酸与皂素联合浸取效果高于皂角素，略低于酒石酸，但其弱酸性对土壤性质影响小。石福贵等[33]通过盆栽试验，研究鼠李糖和EDDS对黑麦草生长和吸收土壤中重金属Cu、Pb、Cd和Zn的影响，结果显示，同时施加0.4 g/kg的EDDS和1 g/kg的鼠李糖脂大幅增加了土壤溶液中Cu、Pb、Cd和Zn的浓度，显著增加了黑麦草地上部植株中4种重金属的含量。

不同类型化学淋洗剂对金属去除能力不同，利用其差异进行组合优化，不仅可显著增强淋洗效果，同时又减少淋洗剂对土壤的破坏作用，具有较好的应用前景。

4 化学淋洗修复重金属污染土壤存在的问题及展望

化学淋洗技术修复重金属污染土壤效果稳定、彻底、周期短，但同时也存在不足。首先，淋洗修复土壤时需要消耗大量的淋洗剂，不仅产生很高的处理成本，而且会产生大量的淋洗废液，对其处理和回收成为一大问题。其次，淋洗剂在淋出重金属的同时，势必会将土壤中的一部分其他矿物元素洗脱出去，造成土壤中营养元素的流失，导致土壤肥力的下降。

针对化学淋洗技术修复重金属污染土壤存在的问题，提出今后发展方向：

①对已有的淋洗剂复合优化，开发环境友好、可生物降解的淋洗剂，尤其是有机酸和生物表面活性剂等新型淋洗剂。

②着重研究如何回收重金属及处理淋洗废液，以降低修复成本。

③研究化学淋洗技术与植物修复或微生物修復技术的联合使用，优势互补，扩大适用范围。

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